天科大赵倩-李盛华课题组：基于原位聚合酒石酸的室温激光复写磷光材料

2024-09-05 来源：高分子科技

图案化是人类传递信息的一种重要方式，可图案化的磷光材料由于其余辉中随时间变化的信息，在信息技术方面拥有独特优势，受到了人们的广泛关注。使用刚性基质固定有机磷光体可以有效地抑制其非辐射跃迁从而构建室温磷光(Room temperature phosphorescence, RTP)材料。如果使用可以在外部刺激下发生可逆的改变的刚性结构来构建RTP材料，那么就可以使其具有可回复的刺激响应RTP。因此，设计一种易于加工的有机可回复刺激响应基质对于构建一种可以重复图案化的有机RTP材料至关重要。这将进一步拓宽有机RTP材料的应用范围。

图案化是指在材料表面构造出设计好的特征阵列，并添加特定结构信息的过程。目前已经对有机RTP材料开发了多种图案化方法。激光直写(Laser direct write, LDW)加工是一种无掩模、高速、高精度的图案化方法。然而，目前鲜少使用其对有机RTP材料进行的图案化。因此，引入LDW加工对于实现有机RTP材料快速，简便的图案化具有重要意义。

本工作合成了一系列基于天然产物酒石酸(TA)和芳香酸(X)的有机RTP材料(X@TA)。通过对TA和X混合物进行简单的热处理，可以得到一系列具有多色RTP的复合材料。其最长的余辉为5秒，最高的磷光量子产率为53.99%。X@TA对热和水刺激具有可回复的响应。基于此性质，可以使用LDW加工和水蒸汽熏蒸的方式实现重复图案化。这一材料的开发为从可持续的天然产物中设计智能刺激响应磷光材料提供了新的途径，并为发光材料的简易图案化提供了一个新的视角。

近期，天津科技大学赵倩-李盛华课题组在Science China Chemistry.期刊上发表了题为“Laser-rewritable Room Temperature Phosphorescence based on In-situ Polymerized Tartaric Acid” 的文章，报道了一种通过加热酒石酸（TA）和芳香酸（X）的混合物来制备的有机室温磷光（RTP）复合物（X@TA）的策略。这些复合物具有最长5秒的多色余辉发射和最高53.99%的磷光量子产率。其余辉在水和热的往复作用下可实现循环响应。基于此性质，可以使用精准的LDW加工和水蒸汽熏蒸实现磷光图案的重复擦写。这些成果为利用可持续天然产品设计智能刺激响应型磷光材料提供了新的角度。

图1. X@TA的合成策略。

使用该策略制备的pP2CA@TA在移除254 nm紫外激发源后可以产生约为5 s的靛蓝色余晖发射。pP2CA@TA的磷光性质对水较为敏感，随着水熏蒸时间的增加和吸水率的增加，其磷光强度逐渐降低。在180 ℃下加热5 min后，磷光淬灭后的pP2CA@TA可以恢复RTP发射至水熏蒸前的水平，此循环可以重复多次。

图2. pP2CA@TA的光物理性质和水汽响应性质。

通过FTIR、PXRD、¹H NMR和ESI-HRMS分析，可以确定该复合物材料中含有一系列TA的低聚物/聚合物。通过控制加热时间、温度，可以使这些TA基聚合物达到合适的聚合度，从而构建足够刚性的基质环境。无定形的TA基刚性基质和有机发光体通过非共价相互作用共同组装成刚性超结构，诱导了有机发光体的RTP发射。这一非共价相互作用力在计算部分中进行了更加详细的讨论。

图3. pP2CA@TA的结构表征

图4. 在持续加热过程中基于TA的基质的变化过程。

为了拓展TA基复合物的发光范围，他们还使用不同的芳香酸制备了具有不同RTP性质的X@TA。这些复合物具有408 ~ 577 nm的多色磷光发射。CIE (Commission International de l’eclairage)坐标更直观地反映了它们的多色余辉。其中P4CA@TA，TDCA@TA和BrN2CA@TA分别具有天蓝色，草绿色和橙色的余晖发射。

图5 X的结构式和X@TA的多色余晖发射。

通过DFT对基质和有机发光体之间的结合能进行了计算。结合计算结果和对应原子之间的原子间距，可以判断芳香酸与基质之间形成的分子间氢键诱导了复合物的RTP发射。

此外，他们还绘制了自然跃迁轨道（NTOs）等值面的示意图以进一步研究X@TA的结构与RTP性能之间的关系。有机发光体的空穴和粒子具有较高的重叠程度，表明其具有显著的局部激发（LE）特性，这触发了RTP的发射。

通过计算pP2CA@TA, FDCA@TA和TDCA@TA的T₁态的有效系统间交叉通道S₁到T_n和T₁到S₀的自旋轨道耦合（SOC）常数（ξ），可以证明它们的量子产率的增加。上述计算结果与实验数据吻合良好，进一步证实了氢键在固定复合物中有机发光体过程中的重要作用。

图6. SOC常数和激发能的计算，NTOs等值面的示意图。

考虑到这些材料的可逆的刺激响应和多色RTP发射，他们对其潜在应用进行了一系列研究。基于X@TA在CH₃OH中出色的溶解度，制备了多种基于X@TA的磷光墨水，其可用于包括信息存储，信息加密等多种场景中。将其滴涂在盖玻片上，可以构建激光可复写的磷光玻片。使用LDW精确地对这些玻片进行加热，可以在这些玻片上写入磷光图案，随后通过水蒸汽熏蒸可以擦除磷光图案，这一过程可以重复多次。若使用含有多种复合物的混合磷光墨水，还可以写入余晖颜色随余晖时间变化而变化的磷光图案。如图7c所示，在关闭245 nm 紫外激发源后，磷光图案呈现出颜色随时间变化的磷光发射（截止时间 = 0 s时的蓝绿色变截止时间= 0.9 s时的靛蓝色）。

图7. X@TA的多种应用。

综上所述，通过简单加热酒石酸和芳香酸的混合物，可以简便地构建一系列有机室温磷光（RTP）材料（X@TA）。刚性TA基质与有机发光体之间的非共价相互作用，使X@TA实现了最长5秒的余辉时间和53.99%的最大磷光效率。通过改变芳香酸的种类，X@TA的余辉可以从靛蓝色（427 nm）调整到橙色（577 nm）。根据复合物对水和热的循环响应，制备了基于这些材料激光可重写磷光玻璃片。通过LDW可以在这些玻璃片上刻写出时间依赖性的RTP图像，并且可以通过水蒸气熏蒸进行擦除，实现写/擦循环。这项工作为可持续余辉材料的发展构建了一个新的平台，并为发光材料的简易图案化提供了一个新的视角。

这一成果以“Laser-rewritable Room Temperature Phosphorescence based on In-situ Polymerized Tartaric Acid” 发表在Science China Chemistry.期刊上。天津科技大学硕士研究生周拓宇为文章的第一作者，天津科技大学赵倩博士、李盛华副教授和华北理工大学李光跃教授为共同通讯作者。该论文获国家自然科学基金(22001194, 21801185, 22201208)与天津市教委（2018KJ109）共同资助。

论文链接：https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-024-2109-5

作者介绍

周拓宇，2022年进入天津科技大学攻读材料科学与工程硕士学位，师从李盛华副教授。其研究领域主要集中于新型室温磷光材料的开发与应用。在Science China Chemistry., Chemical Engineering Journal, Small等期刊发表论文3篇。

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（责任编辑：xu）

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