水凝胶因其柔软且富水的特性，被广泛应用于水环境中的前沿技术领域，例如水下柔性机器人、粘附材料、以及可穿戴设备等。为了确保这些应用的可靠性、耐久性和功能性，水凝胶需要同时具备优异的力学性能（强度、韧性、抗疲劳性等）以及良好的抗溶胀能力。然而，传统水凝胶一般由松散交联的亲水网络构成，存在溶胀比过高和力学性能不足的问题，使其在复杂水下环境中的应用严重受限。造成这一问题的核心原因之一在于传统水凝胶的溶剂介导制备过程。无论是单体的原位聚合，还是亲水高聚物的加热溶解再降温交联，传统水凝胶的制备通常都在溶剂（大多数时候是水）的存在下进行。这不仅会导致网络内部分子链缠结程度低，而且抗溶胀性能也较差，从而使其极限工程应力（正比于单体浓度）和断裂韧性（反比于溶胀比）都大幅下降。

  为解决这一问题，四川大学冉蓉/崔为以疏水缔合水凝胶为模型体系，提出了基于本体共聚的无溶剂制备策略，可构建兼具高韧性、抗溶胀和宽频黏弹性的纯物理交联水凝胶。与传统的溶液共聚和胶束共聚相比，本体共聚制备水凝胶不仅体系简单、合成方便，且凝胶综合性能可大幅度提升，拓宽了强韧物理水凝胶的制备思路。

  2025年6月20日，相关工作以“Solvent-Free Fabrication of Robust Physical Hydrogels via Bulk Copolymerization for Underwater Acoustics”发表在Advanced Materials。

【本体共聚vs传统胶束共聚】

  疏水缔合水凝胶往往用胶束共聚制得，其预聚液体系比较复杂，除亲疏水单体及引发剂外，还需加入较多溶剂及表面活性剂，部分情况还需加入盐进行增溶，制得的凝胶在水中溶胀程度高且力学性能普遍较弱。而本体共聚只需将高度相容的极性（如丙烯酸）与非极性单体（如甲基丙烯酸十二烷基酯）均匀混合，加入少量引发剂，即可先制得无水共聚物。再在水中平衡溶胀时由于两种聚合物对水分子的亲和力差异会发生网络重构，自发形成高度缠结及相分离的强韧水凝胶（图1）。

图1. 本体共聚及传统胶束共聚制备疏水缔合水凝胶的方法对比

【力学增强及机制分析】

  相比于传统的胶束共聚法所制得的水凝胶，本体共聚制得的水凝胶在刚度、强度和断裂韧性方面分别大幅度提升了81、46和41倍，显示出显著的力学增强效果（图2）。进一步通过控制相同含水量对比本体共聚、溶液共聚及胶束共聚三种聚合方法对水凝胶力学性能的影响，作者发现本体共聚一方面允许凝胶内部存在大量链缠结，优化了能量耗散密度，另一方面原位形成的软硬相分离结构有助于应力分散，优化了能量耗散区尺寸（图3），最终赋予凝胶优异的综合力学性能。

图2. 本体共聚制备得到的疏水缔合水凝胶具有优异力学性能

图3. 力学增强机理分析

【潜在水下应用】

  胶束共聚制备的疏水缔合水凝胶一般表现为纯弹性，耗散能力弱。而本体共聚制得的凝胶除具备高力学性能及抗溶胀能力外，还表现出宽频粘弹性（视频1），且声阻抗与水接近，允许声波进入凝胶网络并被耗散，因此作者探索了其在水下吸声方面的潜在应用。由于预聚液体系十分简单，可通过表面引发法直接在水下小型载具表面聚合形成凝胶吸声涂层。声学结果表明，有凝胶涂层的载具可在水下吸收声波，规避声纳搜索（图4）。

图4. 潜在水下声学应用

【总结】

  尽管本体共聚已被广泛用于塑料及弹性体的制备，其在水凝胶体系中由于单体的诸多限制却鲜被应用。作者通过合理的极性和非极性单体组合，实现了具备多种优异性能水凝胶的无溶剂制备，无需使用表面活性剂、化学交联剂或纳米填料。这一工作为开发适用于严苛水下环境的简单水凝胶体系提供了思路。

  原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202508162