近年来,水凝胶的多样结构和独特性能引起了人们的广泛关注。由于结构稳定、制备简单,由合成聚合物组成的水凝胶已被大量报道;然而,由于合成过程中不可避免地添加引发剂或交联剂,这可能导致这类水凝胶材料产生一定程度的生物安全性隐患,也会影响交联结构的动态可调性;此外,合成聚合物主要由石油化工产物提取得到,不符合“双碳战略”的时代需求。
在过去的几十年里,随着化石燃料的短缺以及天然聚合物所体现的多功能基团、来源多样化和生物安全性的优势,基于天然高分子的水凝胶已逐渐获得开发与应用(图1)。然而,天然高分子水凝胶的交联是一个难题。目前常用的交联方法主要有化学交联和物理交联两类。借助共价键的化学交联水凝胶通常具有较高的力学性能,但在变形过程中一旦键被破坏就很难恢复。物理交联水凝胶是通过具有可逆和动态非共价键特性的物理相互作用构建的,可以在外部刺激下注入并重塑,具有快速的能量耗散和瞬态结的重构。
图1天然高分子的典型结构。
天然高分子水凝胶可以通过氢键、离子相互作用、疏水缔合和静电相互作用等物理相互作用进行交联,其交联结构具有可逆特性,并可利用天然高分子独特的结构特性,扩大物理水凝胶的结构和性能优势,同时完全避免了化学交联水凝胶的缺点。针对天然高分子物理水凝胶的构建,北京理工大学陈煜教授团队前期已做了广泛探索,相关成果已在组织粘附、能量储存、污染物吸附、组织工程和伤口敷料等领域获得应用,成果发表于ACS Appl. Mater. Inter., 2022, 14, 39404-39419;Carbohyd. Polym.,2022, 278, 118927;J. Hazard. Mater., 2022, 424, 127510;Chem. Eng. J., 2020, 393, 124728;Compos. Part B-Eng., 2020, 197, 108139;Carbohyd. Polym., 2020, 229, 115431;J. Power Sources,2018, 378, 603-609。尽管如此,由于天然高分子结构的复杂性和物理相互作用的多样性,天然高分子物理水凝胶的制备策略尚未总结。
图2. 天然高分子水凝胶的来源、构建方式、加工途径、特殊性能与应用。
天然高分子的物理交联取决于相应官能团,如羟基、羧基和氨基,是水凝胶形成分子链相互作用的基本组成部分,包括氢键、离子交联、静电相互作用、疏水缔合和主客体相互作用。由于天然高分子中含有丰富的官能团,因此非常适合构建具有物理交联结构的水凝胶。这些水凝胶内部分子链之间相互作用可以通过调节外部环境因素的变化来实现,例如温度、pH等,为天然高分子物理水凝胶的可控制备和性能调控提供了可能。
成型加工方式是大规模工业值得关注的问题。水凝胶作为新兴研究对象,距离产业化还很遥远,但由于其优异的性能,成型工艺也是影响后续应用的重要环节,值得进一步研究。由于内部可逆交联和外部可变因素的影响,天然高分子水凝胶在外力、加热、光照或pH值的变化下表现出剪切变稀、破坏和重塑的特殊性质,因此得以在溶胶-凝胶转变下通过注射、3D打印、喷涂和模具成型等方法制造。
天然高分子物理水凝胶的优势源于动态交联和可逆转变的特性,具有自愈合、特殊的电荷转移通道和刺激响应特性,作为新兴的功能材料在许多领域都有特殊的性能和应用。
本综述系统地总结了天然高分子物理水凝胶的构建策略和性能特点,在未来的研究中还应该加强对物理交联结构的研究,通过仿真和大数据采集实现物理交联的针对性设计,关注物理交联的构建条件和阈值条件,发展其在生物医学、绿色储能等各个领域的应用。
论文链接:http://dx.doi.org/10.1080/15583724.2022.2137525
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