2009年11月27日美国《科学》(Science,2009, 326, 1250-1252)期刊刊登了中国科学院化学研究所在苯酚加氢制环己酮方面取得的重大进展。
众所周知,随着世界经济的快速发展,全球的生态环境急剧恶化,资源短缺日趋严重,人类正面临着前所未有的生存危机。如何实现可持续发展已成为人类社会的重大问题。为妥善解决经济、资源和环境之间的尖锐矛盾,近年来,以从源头上消除污染、节省资源为核心的绿色化学引起人们的普遍关注。提高反应的速率和选择性、采用无毒无害的溶剂是绿色化学的重要内容。
环己酮是具有许多用途的化工原料,主要用于制备合成纤维尼龙6及尼龙66, 还可用作医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。苯酚加氢是制备环己酮的一条重要的途径。由于一般催化剂在温和条件下活性低,并且环己酮容易进一步加氢生成环己醇等副产物(图1),因此,在温和条件下高效、高选择性地合成环己酮一直是挑战性难题。
在国家自然科学基金委员会、国家科技部和中国科学院的大力支持下,中国科学院化学研究所胶体、界面与化学热力学院重点实验室韩布兴和姜涛等研究人员发现路易斯酸和普通商业负载型钯催化剂对于催化该反应具有良好的协同作用,并在分子间相互作用和动力学研究的基础上提出了协同作用机理。路易斯酸本身不能催化苯酚加氢生成环己酮的反应,但可以大幅度提高钯催化此反应的速度,同时可以有效地抑制产物环己酮被进一步加氢生成副产物的反应。因此,在温和条件下钯-路易斯酸体系可高效地将苯酚转化为环己酮,苯酚转化率和环己酮选择性可同时接近100%。这不仅将反应物全部转化为产品,提高了原料的利用率,而且简化了后续分离过程。进一步研究发现,在超临界CO2中进行此反应,不仅反应速度可加快、反应过程更清洁、产物分离更简单,而且反应效率可以通过反应体系的相行为进行调控。这一成果开辟了高效、清洁制备环己酮的新途径。
图1. 苯酚加氢的一般反应途径
图2. 路易斯酸与钯协同催化苯酚加氢生成环己酮和路易斯酸稳定环己酮示意图