有机室温磷光（RTP）水凝胶在诸多应用领域展现出巨大潜力。近年来，许多不含大π共轭结构的聚合物和小分子化合物被发现具有本征的荧光和磷光发射。用于构建水凝胶网络的聚合物和/或小有机分子通常含有羟基、羧基、氨基和酰胺基等亲水性基团，这些基团也是非典型发光生色团。它们可以在适当的条件下聚集成簇并形成空间共轭（TSC）作用，从而使水凝胶中具有荧光甚至磷光发射。然而，开发兼具长寿命RTP、优异机械性能和多功能性的非芳香水凝胶仍然具有挑战性。

  在前期工作中，北京师范大学化学学院汪辉亮教授课题组通过增强聚合物-聚合物或聚合物-小分子化合物之间的离子键和氢键等作用制备了一系列具有RTP发射的水凝胶（Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2308420; Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2408821; Small 2024, 20, 2405615.）。

  在本工作中，研究者首次采用疏水性聚合物聚丙烯腈（PAN）为原料，利用氰基之间的疏水作用以及部分水解后生成的羧酸根与锌离子的配位键，开发出了具有长RTP寿命、形状记忆效应和超高弹性模量的非芳香RTP水凝胶。该水凝胶的RTP寿命长达178.5 ms的，弹性模量高达161.6 MPa，拉伸强度可达10.9 MPa。该凝胶还表现出良好的形状记忆效应。本工作为开发高机械强度的多功能非芳香RTP水凝胶提供了一种可靠的新策略。

图1. PHPAN水凝胶的制备流程及交联结构示意图。

  水凝胶的制备流程及交联结构示意图如图1所示。将疏水性的PAN溶于NaSCN水溶液中，再加入NaOH使部分氰基水解，得到部分水解的聚丙烯腈（PHPAN）。将PHPAN-NaSCN溶液倒入模具中，并浸泡于水中以去除NaSCN，氰基随之发生疏水聚集，得到PHPAN-Na-ori（Na表示该水凝胶中的金属离子为Na⁺，ori即original）水凝胶。将PHPAN-Na-ori水凝胶浸泡在ZnCl₂溶液中得到锌离子配位的PHPAN-Zn-ori水凝胶。最后，将其在水中加热至70°C再冷却，得到PHPAN-Zn-hc（hc即heating and cooling）水凝胶。

图2. PHPAN水凝胶及相关物质的发光性质和力学性质。（a）PHPAN水凝胶和干凝胶在365 nm紫外光照下和紫外光灭后的照片。（b-d）PAN悬浊液（20.1 wt%）、聚丙烯酸钠（PAANa）溶液（20.1 wt%）、PHPAN-Na-ori水凝胶（b），PHPAN-Na-ori和PHPAN-Zn-ori水凝胶（c），PHPAN-Na-hc和PHPAN-Zn-hc水凝胶（d）的发光寿命。（e,f）PHPAN水凝胶的拉伸应力–应变曲线（a），以及相应的拉伸强度和弹性模量（e）。（f）PHPAN-Zn-hc水凝胶的动态热机械分析曲线。

  PHPAN-Na-ori水凝胶仅有非常微弱的RTP发射（图2a, 2b）。通过对照实验证实PHPAN-Na-ori水凝胶的RTP源于氰基的疏水聚集，但是，氰基之间的相互作用会因为亲水的羧酸根的存在而被削弱。PHPAN-Zn-ori水凝胶的RTP发射强度和寿命及其机械强度都显著提高（图2c, 2e），这是因为Zn²⁺与羧酸根之间的配位键增强了水凝胶的交联，并反过来促进了氰基之间的相互作用。经过加热和冷却处理后，PHPAN-Zn-hc水凝胶的RTP寿命和机械强度进一步提高（图2a, 2d-2f）。这是因为在加热冷却处理过程中，配位键被破坏后又以优势构象重新形成，使得凝胶网络更加刚性，也抑制了非辐射衰减。PHPAN-Zn-hc水凝胶的储能模量在60°C以上显著降低（图2g），这是因为配位键的破坏。配位键的破坏和重建赋予PHPAN-Zn-hc水凝胶良好的形状记忆性能。将其加热并施加外力，再冷却，即可实现变形，再将其加热即可恢复到原本的形状（图3）。

图3. PHPAN-Zn-hc水凝胶的应用。（a）维纳斯头形状的PHPAN-Zn-hc水凝胶在365 nm紫外光照下和紫外光灭后的照片。（b）U形PHPAN-Zn-hc水凝胶在50 °C热水中形状恢复的同时，依然有肉眼可见的磷光。（c）蝴蝶和花形状的PHPAN-Zn-ori水凝胶。（d）蝴蝶和花形状PHPAN-Zn-hc水凝胶在70 °C热水中的形状恢复过程。（e）钩爪形PHPAN-Zn-hc水凝胶勾住40 g砝码及其释放过程。

  由于PHPAN-Zn-hc水凝胶优异的发光、力学性能和形状记忆效应，它可能在很多领域具有潜在的应用价值。

  相关研究成果以“Nonaromatic Persistent Room-Temperature Phosphorescent Hydrogels with Shape Memory Behavior and Ultra-high Elastic Moduli Based on Partially Hydrolyzed Polyacrylonitrile”为题发表在Advanced Functional Materials期刊（10.1002/adfm.202504411）。北京师范大学汪辉亮教授为通讯作者，北京师范大学博士研究生谢汶迪为第一作者。这项工作得到了国家自然科学基金委的资助。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202504411