搜索:  
江汉大学梁济元 AFM:原位环化PAN涂层助力锂离子电池高熵氧化物负极性能飙升
2024-08-26  来源:高分子科技

  高熵氧化物(HEO)因其独特的多元金属元素协同效应,在锂离子电池(LIBs)负极材料中展现出巨大的应用潜力,成为近年以来的研究热点。然而,一些HEO在实际应用中却面临着导电性差、固体电解质界面(SEI)不稳定及循环稳定性差等瓶颈问题。



  近日,江汉大学梁济元教授课题组与郑州大学原会雨副教授课题组合作,利用NaCl辅助的机械球磨策略,成功制备出纳米级(FeCoNiCrMn)3O4 HEO(NHEO)材料。为了进一步提升该电极材料性能,该研究利用聚丙烯腈(PAN)作为粘结剂,并通过原位热化学环化反应,在NHEO表面构建了一层环化聚丙烯腈(cPAN)涂层。这一创新设计不仅显著提高了NHEO的导电性,还显著增强了其结构和界面稳定性。 


1 NHEO的结构表征。(a) XRD图谱。(b)SEM图像。(c)TEM图像。d, eHRTEM图像。(f) SAED图像。(g) STEM-HAADF图像及相应的元素映射图像。沿区域轴(h) [1 2 1](i) [1 1 0]的原子分辨率高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF STEM)图像,其快速傅里叶变换(FFT)图像插入在右下角。左上角的橙色区域是模拟的原子分辨率下的晶格局部结构。(j) 沿NHEO区域轴[1 2 1]的晶体结构模型。

  该研究通过改进的NaCl辅助机械球磨法合成了高熵氧化物(NHEO)。该方法中,NaOH与各种金属前驱体通过沉淀反应生成氢氧化物前驱体,这些前驱体能在NaCl的作用下均匀分散。在煅烧过程中,NaCl作为硬模板,由于其空间限制效应,抑制了颗粒的生长。而未加NaCl得到的样品,颗粒团聚严重。利用球差电镜对得到的NHEO进行表征,NHEO具有优异的结晶性。


图2 (a) NHEO-PAN500的精修XRD图谱。(b) NHEO颗粒上cPAN涂层的HRTEM图像。(c) NHEO-PAN500STEM HAADF图像及其对应的元素映射图像。(de) NHEO-PVDF、NHEO-PANNHEO-PAN500的拉曼光谱。(f) NHEO-PAN500NHEOEPR图像。NHEO-PAN500电极和NHEO粉末的HRXPS光谱:(g) Fe 2p(h) Co 2p(i) Ni 2p(j) Cr 2p(k) Mn 2p(l) O 1s(m) NHEO-PAN500NHEO-PVDF电极的电解质润湿性。


  研究人员利用XRDHRTEM等先进手段,深入探究了PAN在不同环化温度下对NHEO电极材料结构的影响。研究结果显示,环化反应并未改变材料的尖晶石相结构,但单位晶胞体积却随着温度的升高而有所增加。这一现象可能与环化过程中产生的氢气导致金属阳离子的部分还原以及氧空位的形成有关。HRTEM图像进一步揭示了环化温度对材料结构的影响:随着温度的升高,涂层逐渐变薄,同时石墨化程度显著增强,这有助于提升材料的电导率。特别是经过500°C环化处理的样品,其石墨化程度更高,这不仅有利于提高材料的电导率,还能显著提升初始库仑效率。EPR研究则发现,NHEO-PAN500中的未配对电子数量明显增多,这可归因于环化反应过程中产生的氧空位。XPS分析进一步证实了这一点,并揭示了NHEO-PAN500中金属元素的化合价变化和氧空位的增加。这些变化对提升材料的实际比容量和电子导电性具有积极意义。值得一提的是,NHEO-PAN500电极还表现出更高的润湿性,这有利于电解液的扩散,从而进一步提升电池的整体性能。此外,环化反应使得活性材料与集流体之间仍能保持较好的粘附性,有效避免充放电过程中活性物质从集流体上剥落。


图3 电化学性能。(a) 不同电极的倍率性能。(b) NHEO-PAN500在不同倍率下的充放电(锂化/脱锂)曲线。(c) NHEO-PAN500电极的CV曲线。(d) NHEO-PAN500NHEO-PVDF电极的首次充放电曲线和(e)0.1 A g-1下的循环稳定性。(f) NHEO-PAN500在0.1 A g-1下不同循环次数的充放电曲线。(g) NHEO-PAN500在3 A g-1下的长循环性能。(h) NHEO-PAN500与其他报道的高熵氧化物基极的电化学性能比较。


  通过倍率性能测试发现,NHEO-PAN500电极在高电流密度下表现出更高的容量和更稳定的循环性能,这主要得益于其独特的cPAN涂层和高孔隙率结构。研究表明,cPAN涂层不仅提高了NHEO的导电性,还增强了其结构和界面稳定性。在测试中,NHEO-PAN500电极表现出卓越的倍率和循环性能,即使在5 A g-1的高电流密度下,仍能提供560 mAh g-1的可逆容量,并在3 A g-1的电流密度下循环800次后保持83%的容量保持率。而使用PVDF和未环化处理的电极由于严重副反应,表现出较差的倍率性能和稳定性能。与其他文献报道的高熵氧化物相比,该研究通过环化处理的NHEO展现出优异的性能。 


(a-d) 原位EIS三维数据,以及从NHEO-PAN500 (e) 和NHEO-PVDF (f) 的原位EIS中计算得到的DRT

  原位EIS测试表明,环化后的电极具有较小且比较稳定的界面阻抗,说明环化包覆处理,能有效稳定电极界面和抑制界面副反应。


(a) 充放电曲线,(b) 1 mA g-1电流密度下NHEO-PAN500电极在第一循环中对应电压下的原位XRD图谱,以及(c) 对应的等高线图。(d-g) SAED图谱,(h-k) 不同电压下的HRTEM图像(l, m) NHEO-PAN500在完全放电/充电状态下的STEM HAADF像及其对应的EDS数据。


  为了深入探究NHEO-cPAN电极在充放电过程中的行为,研究团队采用了多种先进的表征手段,包括原位XRD,原位EIS和非原位HRTEM。这些研究揭示了cPAN涂层对电极结构和界面稳定性的显著贡献。cPAN涂层能够紧密地包覆在NHEO颗粒表面,有效抑制了活性材料与电解质之间的直接接触,从而减少了副反应的发生。同时,涂层中的氧空位和共轭结构增强了电子导电性,进一步提高了电极的整体性能。HRTEM图像显示,经过充放电循环后,电极材料出现岩盐相结构,该结构有利于电极结构保持,从而有效保障电极循环过程中结构完整保持,没有出现明显的裂纹或粉化现象。此外,多次循环后,cPAN依然稳固包覆在NHEO表面,这表明cPAN涂层在缓冲体积变化方面发挥了关键作用。


(a-d) 100次循环后NHEO-PAN500和NHEO-PVDF电极的Li 1s和F 1s HRXPS光谱。电极循环前后的横截面SEM图像:(e, f) NHEO-PAN500和(g, h) NHEO-PVDF电极。100次循环后(i) NHEO-PAN500和(j) NHEO-PVDF电极的STEM HAADF图像及其对应EDS元素映射。(k) NHEO-PAN500和NHEO-PVDF电极在循环过程中表面变化的示意图。

  借助XPS技术,探究了循环过程中cPAN涂层对NHEO-PAN500NHEO-PVDF电极固体电解质界面(SEI)层的保护作用。XPS分析显示,NHEO-PAN500电极SEI层富含无机成分,增强其稳定性和抑制体积膨胀。相比之下,NHEO-PVDF电极SEI层有机成分多,导致不稳定和容量衰减。cPAN涂层在NHEO-PAN500电极上保持电化学稳定,抑制界面副反应,而NHEO-PVDF电极因体积膨胀致SEI破裂。


  上述研究以“In-Situ Cyclized Polyacrylonitrile Coating: Key to Stabilizing Porous High-Entropy Oxide Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries”为题发表在期刊《Advanced Functional Materials》上。论文第一作者为郑州大学在江汉大学联培的硕士研究生洪昶,通讯作者为江汉大学梁济元教授课题组与郑州大学原会雨副教授。


  论文题目:In Situ Cyclized Polyacrylonitrile Coating: Key to Stabilizing Porous High-Entropy Oxide Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries

  作者: Chang Hong, Runming Tao, Susheng Tan, Lucas A. Pressley, Craig A. Bridges, Huiying Li, Xiaolang Liu, Haifeng Li, Jianlin Li, Huiyu Yuan*, Xiao-Guang Sun, Jiyuan Liang*

  原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202412177

版权与免责声明:中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载,请联系邮箱:info@polymer.cn,并请注明出处。
(责任编辑:xu)
】【打印】【关闭

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯
更多>>科教新闻