高熵氧化物(HEO)因其独特的多元金属元素协同效应,在锂离子电池(LIBs)负极材料中展现出巨大的应用潜力,成为近年以来的研究热点。然而,一些HEO在实际应用中却面临着导电性差、固体电解质界面(SEI)不稳定及循环稳定性差等瓶颈问题。
该研究通过改进的NaCl辅助机械球磨法合成了高熵氧化物(NHEO)。该方法中,NaOH与各种金属前驱体通过沉淀反应生成氢氧化物前驱体,这些前驱体能在NaCl的作用下均匀分散。在煅烧过程中,NaCl作为硬模板,由于其空间限制效应,抑制了颗粒的生长。而未加NaCl得到的样品,颗粒团聚严重。利用球差电镜对得到的NHEO进行表征,NHEO具有优异的结晶性。
图2 (a) NHEO-PAN500的精修XRD图谱。(b) NHEO颗粒上cPAN涂层的HRTEM图像。(c) NHEO-PAN500的STEM HAADF图像及其对应的元素映射图像。(d, e) NHEO-PVDF、NHEO-PAN和NHEO-PAN500的拉曼光谱。(f) NHEO-PAN500和NHEO的EPR图像。NHEO-PAN500电极和NHEO粉末的HRXPS光谱:(g) Fe 2p,(h) Co 2p,(i) Ni 2p,(j) Cr 2p,(k) Mn 2p,(l) O 1s。(m) NHEO-PAN500和NHEO-PVDF电极的电解质润湿性。
图3 电化学性能。(a) 不同电极的倍率性能。(b) NHEO-PAN500在不同倍率下的充放电(锂化/脱锂)曲线。(c) NHEO-PAN500电极的CV曲线。(d) NHEO-PAN500和NHEO-PVDF电极的首次充放电曲线和(e)在0.1 A g-1下的循环稳定性。(f) NHEO-PAN500在0.1 A g-1下不同循环次数的充放电曲线。(g) NHEO-PAN500在3 A g-1下的长循环性能。(h) NHEO-PAN500与其他报道的高熵氧化物基负极的电化学性能比较。
原位EIS测试表明,环化后的电极具有较小且比较稳定的界面阻抗,说明环化包覆处理,能有效稳定电极界面和抑制界面副反应。
图5 (a) 充放电曲线,(b) 1 mA g-1电流密度下NHEO-PAN500电极在第一循环中对应电压下的原位XRD图谱,以及(c) 对应的等高线图。(d-g) SAED图谱,(h-k) 不同电压下的HRTEM图像。(l, m) NHEO-PAN500在完全放电/充电状态下的STEM HAADF像及其对应的EDS数据。
借助XPS技术,探究了循环过程中cPAN涂层对NHEO-PAN500和NHEO-PVDF电极固体电解质界面(SEI)层的保护作用。XPS分析显示,NHEO-PAN500电极SEI层富含无机成分,增强其稳定性和抑制体积膨胀。相比之下,NHEO-PVDF电极SEI层有机成分多,导致不稳定和容量衰减。cPAN涂层在NHEO-PAN500电极上保持电化学稳定,抑制界面副反应,而NHEO-PVDF电极因体积膨胀致SEI破裂。
上述研究以“In-Situ Cyclized Polyacrylonitrile Coating: Key to Stabilizing Porous High-Entropy Oxide Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries”为题发表在期刊《Advanced Functional Materials》上。论文第一作者为郑州大学在江汉大学联培的硕士研究生洪昶,通讯作者为江汉大学梁济元教授课题组与郑州大学原会雨副教授。
论文题目:In Situ Cyclized Polyacrylonitrile Coating: Key to Stabilizing Porous High-Entropy Oxide Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries
作者: Chang Hong, Runming Tao, Susheng Tan, Lucas A. Pressley, Craig A. Bridges, Huiying Li, Xiaolang Liu, Haifeng Li, Jianlin Li, Huiyu Yuan*, Xiao-Guang Sun, Jiyuan Liang*
原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202412177
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