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陕科大沈梦霞课题组 Small:受生物神经网络启发的微/纳米纤维碳气凝胶锚定Fe单原子/Fe原子簇用于高性能锌-空气电池催化剂
2025-03-20  来源:高分子科技

  氮配位金属单原子催化剂(M-N-C SACs),尤其是具有M-N4配位构型并负载基底中的催化剂,已成为提升氧还原反应(ORR)动力学性能的研究前沿。然而,由于M-N4的高度平面D4h对称构型,其对氧中间体的吸附能力受限,导致ORR过程能垒过高同时,碳基底的结构设计也面临重大挑战具体而言,由于金属原子具有较高的表面能和迁移率,以及金属离子与碳基材之间较弱的结合力,容易导致金属原子迁移和聚集。此外,跨多相界面的传质问题也不容忽视。一方面,为了尽量减少催化剂/电极界面上的电子转移阻力,需要在碳基质内建立高速的电子传导通道;另一方面,导电碳衬底通常具有密集堆叠结构,对反应物的传输造成严重阻碍,甚至堵塞活性位点。因此,设计具有足够锚定位点、分层孔和相互连通导电网络的碳质载体至关重要。



  针对以上问题,陕西科技大学生物质化学与材料院士创新团队沈梦霞副教授课题组SMALL期刊发表题为“Biological Neural Network-Inspired Micro/Nano-Fibrous Carbon Aerogel for Coupling Fe Atomic Clusters With Fe-N4 Single Atoms to Enhance Oxygen Reduction Reaction”的研究论文,团队成员孙姣姣为论文第一作者,陕西科技大学沈梦霞教授、加拿大新布伦瑞克大学永浩教授和香港科技大学王蓬勃为论文共同通讯作者。


  该研究受生物神经网络启发,成功构建了原子级分散的Fe-N4单原子(Fe SAs)和Fe原子Fe ACs)协同负载的壳聚糖基微纤维/纳米纤维碳气凝胶(CMNCA-FeSA+AC)。理论分析揭示了Fe SAs/ACs优化其电子结构并有效降低了ORR反应能垒,多尺度纤维碳基质牢固锚定了Fe SAs/ACs位点,而通过定向冷冻铸造方法形成的分级多孔网络结构则进一步加快了质量传输和电子传导。基于CMNCA-FeSA+AC催化剂卓越的ORR催化性能,他们将其应用于多种不同形态的高性能锌空电池。


a人类生物神经网络(BNN)系统和基本功能单元;bBNN启发的/纳米纤维碳气凝胶,用于偶联 Fe 原子簇和Fe-N4单原子以提高ORR


  生物体内的神经信号网络系统,由众多神经元通过突触互连构成错综复杂的神经通路,能够在大脑内无数神经元之间实现高效的信息交换和处理。神经元主要包含胞体(中心成分,0D)、树突和轴突(用于接收和发送信号的纤维成分,1D),从而确保在低维水平上进行快速的信号处理。此外,随着无数神经元在层状(2D)和空间(3D)维度内形成复杂的网络,生物体得以实现智能和高速运转。 


  受此启发,本研究创新性地构建了一种Fe-N4单原子(Fe SAs)和Fe原子簇(Fe ACs)协同负载的壳聚糖基微纤维/纳米纤维碳气凝胶(CMNCA-FeSA+AC)。其仿生拓扑结构如1所示,仿生概念表现在以下几个方面:(1)类细胞体功能单元由密集分散的Fe-N4单原子/Fe原子团簇构成,用于实现O-O键裂解和降低ORR反应能垒。(2)壳聚糖与金属离子(Fe/Cd)螯合并发生原纤化,微/纳米纤维束转化为碳化的微/纳米纤维,其功能类似轴突和树突多尺度1D碳纤维为电子转移提供了快速通道。3)通过采用简便的定向冷冻干燥和碳化策略,碳气凝胶呈现出由排列整齐且连续的层状块体构建而成的三维蜂窝状结构。


2. (a) CMNCA-FeSA+AC的制备流程。(b,c) CMNA-Fe/Cd神经网络状结构的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像。(d,e) CMNA-Fe/Cd 的三维蜂窝状多孔结构的SEM图像。(f) CMNA-Fe/CdCMNCA-FeSA+AC在绿叶上的数码照片。(g) CMNA-Fe/Cd的扫描透射电子显微镜(STEM)及其相应的元素分布图像。(h) CMNA-Fe/CdCMNA-FeCMNACS的傅里叶变换红外光谱(FT-IR


3. (a) CMNCA-FeSA+ACSEM图像和 (b) 球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)图像。(c) CMNCA-FeSA+ACCMNCA-FeSACMNCAX射线衍射(XRD)谱。(d) CMNCA-FeSA+ACCMNCA-FeNP的氮气吸附-脱附等温线。(e) CMNCA-FeSA+AC的高分辨率N 1s XPS光谱。CMNCA-FeSA+ACCMNCA-FeSAFe箔、FePcFe2O3(f)归一化Fe-kXANES谱和(g)傅里叶变换(FTk2加权EXAFS谱。(f) FeFePcCMNCA-FeSA+AC的小波变换(WTEXAFS 光谱。


4. CMNCA-FeSA+ACCMNCA-FeSACMNCA-FeNPCMNCAPt/C对应的(a) LSV曲线,(b) CV曲线和 (c) 塔菲尔曲线。(d) CMNCA-FeSA+AC在不同转速下的LSV曲线。(e) ORR电子转移数和H2O2产率,(f) 计时电流测试(i-t),以及(g)甲醇耐受性测试。(i) CMNCA-FeSA+AC与先前报道的催化剂的比较。


5.(a) CMNCA-FeSA+ACCMNCA-FeSA的 (a) 计算模型, (b)相应的O2吸附模型,(c) U=0 V和 (d) U=1.23 V时的ORR吉布斯自由能变化, (e) Fe d轨道的投影态密度。(f) CMNCA-FeSA+ACCMNCA-FeSA*OH的电荷密度差。


6.(a) CMNCA-FeSA+AC作为空气阴极的水系锌空气电池(AZAB)示意图。基于Pt/C-RuO2CMNCA-FeSA+AC为阴极的锌-空气电池的 (b) 开路电压(OCV)曲线, (c) 放电极化和功率密度曲线,(d) 不同电流密度下的放电曲线,(e) 10 mA cm-2下的比容量测试曲线,以及(f)放电和充电循环测试。基于CMNCA-FeSA+AC空气阴极的 (g) 固态锌-气电池(SZAB)和 (h) 纽扣型锌-气电池(ZACC)示意图。基于Pt/C-RuO2CMNCA-FeSA+AC为阴极的锌-空气电池的 (ij) 放电极化和功率密度曲线及 (kl) 放电和充电循环测试。


  总之,受生物神经网络启发,本研究设计出原子级分散Fe-N4单原子(Fe SAs)与Fe原子簇(Fe ACs)协同负载的壳聚糖微/纳米纤维碳气凝胶(CMNCA-FeSA+AC)。该体系包含类神经元特性的Fe-N4/Fe AC耦合活性位点,以及壳聚糖微/纳米纤维交织形成的二维层状和三维蜂窝状形态。DFT计算揭示了Fe-N4单原子与Fe ACs协同调节ORR中间体的吸附和解吸方面的作用。因此,CMNCA-FeSA+AC不仅表现出卓越的ORR活性和稳定性,而且可以组装成水系和固态的ZAB以发挥高功率密度和稳定的充放电循环。这项研究为通过仿生工程设计先进能源存储和转换技术的催化剂提供了新的视角。


  相关研究成果Biological Neural Network-Inspired Micro/Nano-Fibrous Carbon Aerogel for Coupling Fe Atomic Clusters With Fe-N4 Single Atoms to Enhance Oxygen Reduction Reaction为题发表在SMALL上。陕西科技大学沈梦霞副教授加拿大新布伦瑞克大学倪永浩教授和香港科技大学王蓬勃为共同通讯作者,第一作者为陕西科技大学硕士研究生孙姣姣感谢国家自然科学基金(No. 22108164)、陕西省重点研发计划项目(No. 2024GX-YBXM-339)、中国博士后科学基金(No.2023MD744225陕西省博士后科学基金(No. BH41、陕西省高层次人才引进计划项目等对本工作的大力支持!


  文章链接

  Biological Neural Network-Inspired Micro/Nano-Fibrous Carbon Aerogel for Coupling Fe Atomic Clusters With Fe-N4 Single Atoms to Enhance Oxygen Reduction Reaction 

  https://doi.org/10.1002/smll.202500419


作者简介:


沈梦霞,副教授,硕士生导师,陕西省高层次人才引进计划入选者、陕西科技大学青年拔尖人才、生物质化学与材料院士创新团队骨干成员。主要研究方向为生物质基功能材料及其在新能源器件、电磁屏蔽/电磁波吸收等领域的应用。以第一或通讯作者在Energy Storage Mater., Small, Chem. Eng. J., Nano Energy, J. Colloid Interface Sci.等期刊发表论文30余篇,其中5篇入选ESI高被引论文,申请国家发明专利10余项。主持国家自然科学基金项目、教育部留学基金资助国际高层次人才培养项目、陕西省重点研发计划、陕西省自然科学基金及企业技术服务项目等各类科技项目10余项。 


团队近期研究工作汇总:

1.Biological neural network-inspired micro/nano-fibrous carbon aerogel for coupling Fe atomic clusters with Fe-N4 single atoms to enhance oxygen reduction reaction,Small 2025, 2500419. https://doi.org/10.1002/smll.202500419.

2.Cascade protection strategy for anchoring atomic FeN3 sites within defect-rich wood carbon aerogel for high-performance Zn-air batteries and versatile application,Chemical Engineering Journal 2025, 503, 158551.

3.Promoting electromagnetic wave absorption performance by integrating MoS2@Gd2O3/MXene multiple hetero-interfaces in wood-derived carbon aerogels, Small 2024, 20(12), 2306915.

4.Breaking the N-limitation with N-enriched porous submicron carbon spheres anchored Fe single-atom catalyst for superior oxygen reduction reaction and Zn-air batteries, Energy Storage Materials202359, 102790.

5.Chemical vapor deposition strategy for inserting atomic FeN4 sites into 3D porous honeycomb carbon aerogels as oxygen reduction reaction catalysts in high-performance Zn-air batteries, Chemical Engineering Journal 2023, 464, 142719.

6.Vapor deposition strategy for implanting isolated Fe sites into papermaking nanofibers-derived N-doped carbon aerogels for liquid Electrolyte-/All-Solid-State Zn-Air batteries,Journal of Colloid and Interface Science 2024, 673, 453.

7.Cellulose nanofibers carbon aerogel based single-cobalt-atom catalyst for high-efficiency oxygen reduction and zinc-air battery. Journal of Colloid and Interface Science 2023,629, 778-785.

8.PMDI cross-linked rare earth/liquid metal reinforced ANF/MXene membranes for multifunctional electromagnetic interference shielding,Composites: Part A: Applied Science and Manufacturing 2024, 182, 108178.

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(责任编辑:xu)
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