锌-空气电池（ZABs）的大规模发展迫切需要开发同时满足氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）需求的、高效、耐久的双功能电催化剂。目前，Fe-Ni合金纳米颗粒（尺寸> 10 nm）催化剂比过渡金属单原子催化剂（TM SACs）表现出了较好的ORR和OER双功能催化活性。这是因为Fe原子可以调节Ni原子的d带中心（d-band center），从而增强了其表面对反应物的吸附能力。但是，由于目前所制备的Fe-Ni合金纳米颗粒的尺寸过大，不利于反应产物的脱附。因此，Fe-Ni合金纳米颗粒作为双功能催化剂的性能还有待于继续提高。在本课题组之前发表的工作中，尺寸小于3 nm的铁单原子纳米团簇（Fe-single atomic-nanoclusters, Fe-SA-NCs, J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 17136）或者尺寸小于5 nm的铁单原子超小颗粒(Fe-SA-UP, J. Mater. Chem. A, 2021, ?9, 6861）作为活性位点的碳催化剂都具有合适的表面结合能。即，它们可以平衡反应物的吸附和反应产物的脱附。此外，与传统的具有Fe-N₄结构的Fe-NCs催化剂相比，由于电子结构修饰剂的轴向O原子的引入，使其形成N₄-Fe-O_x-Fe-N₄结构,可使Fe-NCs具有更好的脱附能力，表现出更优异的电催化性能。因此，如果能制备出由N₄-Fe-O_x-Ni-N₄结构组成的Fe-Ni合金纳米团簇（Fe-Ni ANCs），就可以平衡反应物的吸附速率和产物的脱附速率，从而有可能获得具有优异电催化性能的双功能电催化剂。然而，同时具有优异的ORR和OER催化活性的Fe-Ni合金纳米团簇（Fe-Ni ANCs）的多孔碳催化剂的合成仍然是一个巨大的挑战。

最近，山东大学的夏海兵教授、张进涛教授、浙江大学的田鹤教授和上海同步辐射光源的吕政星研究员等合作制备并表征了由Fe、Ni原子组成的、尺寸大约在2~2.8 nm的Fe-Ni合金纳米团簇（Fe-Ni ANCs）。把单金属原子-纳米簇的概念拓展到双金属原子合金纳米团簇（Fe-Ni ANCs）。这类催化剂不仅可以解决上述单原子催化剂存在的缺点，而且还能使催化活性和稳定性达到一个平衡状态，从而能实现高效、耐久的双功能电催化剂。

图1. Fe-Ni合金纳米团簇作为活性位点的N,S共掺杂多孔碳气凝胶催化剂（命名为Fe-Ni ANC@NSCA催化剂)的制备流程示意图。

如图1所示，由于单宁酸（TA）与Fe³⁺离子之间的强螯合作用以及Fe³⁺离子与聚苯胺（PANI）链上亚胺基的相互作用，使得PANI链通过Fe³⁺-TA络合物相互连接形成PANI水凝胶。同时，由于Ni²⁺离子与TA的螯合作用较弱，与PANI链上的亚胺基相互作用较强，因此Ni²⁺离子主要与PANI链络合。因此，在一定程度上，Fe³⁺-TA络合物可以有效地分离Ni²⁺离子（如图1b中的黑色圆圈内），从而有效避免大尺寸Ni纳米颗粒聚集体的形成。当TA: Fe: Ni的摩尔比为1:2:5时，在最佳热解条件下，Fe³⁺离子与相邻的Ni²⁺离子一起形成Fe-Ni ANCs，而不是Fe-Ni ANPs。这样，可以得到尺寸在2~2.8 nm之间的高密度Fe-Ni ANCs负载的准二维多孔碳薄片（Fe-Ni ANC@NSCA催化剂）。其中作为活性位点的Fe-Ni ANCs具有N₄-Fe-O-Ni-N₄结构。由于尺寸的增大以及多个原子的组成，Fe-Ni ANC@NSCA催化剂可以同时具有TM-SA催化剂和TM-NP催化剂的一系列优点。得到的Fe-Ni ANC@NSCA催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下表现出超低的OER过电位（η_j=10 = 260 mV vs. RHE），同时还具有很高的ORR半波电位（E_1/2 = 0.891 V vs. RHE），优于商业RuO₂和Pt/C催化剂。此外，Fe-Ni ANC@NSCA催化剂作为空气阴极组装的锌-空气电池也表现出了很高的峰值功率密度（140.3 mW cm^-2），高的比容量（750.7 mA h g^-1），并在5 mA cm^-2的电流密度下可以连续工作500h以上，表明其具有极高的稳定性。

图2. Fe-Ni ANC@NSCA催化剂在不同放大倍数下的TEM图像(A, B, D)和HRTEM图像(C)，单个Fe-Ni ANC的HRTEM图(E)和HAADF-STEM-EDS mapping图(F)。

通过低倍TEM图（图2A, B）可以看出，Fe-Ni ANC@NSCA催化剂具有准二维多孔碳纳米薄片结构，并且表面含有大量的微孔/介孔/大孔。同时，在Fe-Ni ANC@NSCA催化剂的HRTEM图像中，还可以观察到较为清晰的石墨碳的晶格条纹 (图2C)。在样品较薄的部分（图2D）,可以清楚地看到大量均匀分布的Fe-Ni ANC。此外，在单个Fe-Ni ANC的HRTEM图像中（图2E），清楚地显示了间距为0.205 nm的晶格条纹，这对应于Fe-Ni合金的（111）晶面。最后，还对单个Fe-Ni ANC进行了EDS元素分析（图2F）。其结果表明，Fe和Ni原子共存于Fe-Ni ANC中，并均匀分散。同时，Ni原子的含量略高于Fe原子。此类富Ni结构有利于OER反应，而Fe单原子分布则有利于ORR反应。

图3. Fe-Ni ANC@NSCA催化剂的(A) Fe k-edge XANES光谱，(B) FT-EXAFS曲线，(C)R空间相应的EXAFS拟合曲线（插入的图为铁原子周围的局部原子构型示意图）。(D) Ni k-edge XANES光谱，(E) FT-EXAFS曲线，(F) R空间相应的EXAFS拟合曲线（插入的图为镍原子周围的局部原子构型示意图）。

他们还通过X射线吸收近边结构（X-ray absorption near edge structure, XANES）和延伸X射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）进一步确认Fe-Ni ANCs原子水平上的配位构型。基于Fe和Ni k-edge XANES光谱（图3A和3D），Fe-Ni ANC@NSCA催化剂中的Fe元素和Ni元素都带有正电荷，并且Fe元素和Ni元素周围的配位结构可能为6配位数的八面体结构。基于图3B中的傅里叶变换EXAFS谱，可以确认Fe-Ni ANC@NSCA催化剂中存在Fe-O和Fe-N键，而没有Fe-Fe键。这些结果说明Fe-Ni ANC@NSCA催化剂中的Fe原子与N原子和O原子进行配位。结合具有6配位数的构型，很有可能形成了-N₄-Fe-O-结构。相似的，基于傅里叶变换EXAFS（图3E），可以确认Fe-Ni ANC@NSCA催化剂中也存在Ni-O和Ni-N键，而没有Ni-Ni键。这些结果说明Fe-Ni ANC@NSCA催化剂中的Ni原子也与N原子和O原子进行配位。同样地，结合具有6配位数的构型，很有可能也形成了-N₄-Ni-O-结构。最终，根据拟合结果（图3C和3F）以及电镜测试结果，可以确定Fe-Ni ANC@NSCA催化剂中的Fe-Ni ANCs具有-N₄-Ni-O-Fe-N₄-配位结构。

相关成果发表在Small, 2021, 202102002。论文的第一作者为夏海兵教授课题组的李红博士；通讯作者为山东大学的夏海兵教授、张进涛教授、浙江大学的田鹤教授和上海同步辐射光源的吕政星研究员。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202102002