南京邮电大学黄维院士/陈润锋教授团队 Adv. Mater.：利用高亮度纯室温磷光实现圆偏振有机超余辉
有机余辉材料具有长持续发光特性，在光子学和电子学的发展中发挥了重要作用。室温磷光（RTP）因其从最低三重激发态（T1）到基态（S0）的自旋禁阻辐射过程，成为实现有机余辉的重要方式。然而，这一方法通常色纯度较低，这是由于RTP发射的固态/三重态发光特性以及T1→S0跃迁过程中较大的结构弛豫。此外，RTP余辉也受限于低效率和低亮度，这主要与调控普通有机分子的“暗三重态”至“亮三重态”的难度以及长寿命三重激子极易受到猝灭的影响有关（图1a）。
亮度（brightness）是评估余辉性能的关键技术指标，它指的是发光体所发出的光量，直接影响可见度、图像质量和观赏体验。相较于通常用于比较或定量描述某一时刻的发光强度（intensity）而言，亮度受到多个因素的影响，例如激发功率、样品与探测器之间的距离，以及发光的样品量。这些变量导致亮度测量结果存在不一致性，从而造成已报道亮度值的多样化以及对有机余辉亮度描述的不明确性。理论上，为了最大化三重态激子的发射从而实现高亮度RTP余辉，需满足以下条件：（1）高浓度发射体与高摩尔消光系数——在光吸收过程中高效的基态到激发态跃迁，以产生足够的激子用于发光；（2）高品质因子磷光——需要较快的系间窜越速率，以尽可能多地产生三重态激子，并通过有效抑制非辐射跃迁及三重态激子的猝灭，实现高磷光量子产率和长磷光寿命；（3）长的磷光寿命——这一参数决定了RTP余辉的衰减速率。然而，同时满足这些条件无论在单分子体系还是多组分体系中都极具挑战性，这应是迄今为止高亮度 RTP 余辉材料较为稀缺的主要原因。
近日，南京邮电大学黄维院士/陈润锋教授团队提出了一种有效策略，使有机余辉材料在同一体系中同时实现高亮度、高效率和高色纯度（图 1）。在这一设计中，具有高摩尔消光系数和轴手性特征的共轭联萘结构材料（BINAP）熔融在刚性主体——胆酸（CLA）中。CLA具有多个羰基和氢键位点，可有效促进系间窜越并抑制非辐射跃迁。使得该体系产生了超高亮度的圆偏振纯磷光（CP-pRTP），余辉亮度高达50 cd m?2，其发光甚至可在室内日光灯下直接观察到，超越了大多数高亮度有机余辉材料。进一步在高亮度主客体余辉复合材料中引入了具有窄带特性的多重共振热激活延迟荧光（MR-TADF）分子作为辅助客体。通过高效的F?rster resonance energy transfer (FRET)和手性传递（图 1b），实现了高性能的多色圆偏振超余辉（CP-hyperafterglow）。该材料展现出同时具备高余辉亮度、窄半峰宽（FWHM）、高光致发光量子产率（Φ）、长余辉寿命以及优异的手性发光特性。
图1：高亮度CP-hyperafterglow的构建。
CP-pRTP材料的制备过程相当简便，将BINAP的对映体（S-BINAP，R-BINAP）掺入CLA中，并经过热退火处理，就可得到相应的复合材料 S-BINAP/gCLA或R-BINAP/gCLA。这些复合材料展现出寿命分别达到555 毫秒和540 毫秒的纯磷光发射，而且其余辉亮度高达 49.4 cd m?2。得益于BINAP固有的轴向手性，也观察到了R-BINAP/gCLA和S-BINAP/gCLA的圆偏振发光特性，发光不对称因子（glum）为 +2.4 × 10?3 和 ?3.8 × 10?3（图 2）。
图2：高亮度 CP-pRTP的光物理特性。
值得注意的是，这些CP-pRTP材料表现出出色的稳定性（图 3），在各种极端环境下保持明亮的绿色余辉发射，包括强酸和强碱的水溶液以及有机溶剂中。在常温环境下存放22周依旧保持优异的发光，强度几乎保持不变。而在连续30 分钟的强紫外光照射（22.1 μW cm?2）下，强度仅出现轻微下降。
图3：高亮度及高稳定性的CP-pRTP机制
具有窄带发射的超余辉材料在高分辨率显示应用中引起了极大关注，尽管由于有机余辉固态和三重态激发态发射的固有特性，构建此类材料仍然非常具有挑战性。受到复合材料中高亮度CP-pRTP 的启发来设计CP-hyperafterglow，通过掺入MR-TADF分子作为复合材料的第三组分，其中BINAP客体的CP-RTP 将通过三重态到单重态的TS-FRET和手性转移（图 4）传递到窄带发射的 MR-TADF 分子，从而实现 CP-hyperafterglow。为了实现TS-FRET，MR-TADF受体的吸收光谱应与BINAP的RTP光谱之间有显著重叠（图 4b）。因此，选择了具有窄带绿色和橙色的BCzBN和BN3作为第三组分，并以3 wt.‰的掺杂比例添加到R-BINAP/gCLA和S-BINAP/gCLA中，以实现多色CP-超余辉。观察到稳态和余辉发射的FWHM 仅为31–39 nm，发射峰分别位于502 nm和590 nm，并具有高色纯度，接近BT2020色域标准，CIE坐标为(0.18, 0.61)和(0.60, 0.40)。
图4：CP-hyperafterglow的构建与光物理性能
考虑到具有高亮度、长寿命、良好颜色可调性和易于加工的 CP-pRTP 和CP-超余辉材料，进一步研究探索了它们在先进的加密器件及高分辨率余辉灰度图像中的应用（图 5）。值得注意的是，高亮度是实现高分辨率余辉灰度图像的关键，而长寿命的余辉能够有效消除由短寿命荧光和基底反射紫外光带来的干扰。此外，通过折叠和弯曲制备的柔性CP-余辉和CP-超余辉纸张，还可以制造大面积的多彩3D物体。
图5: 先进的 CP-pRTP加密与高分辨率余辉灰度图像
综上所述，超高的余辉亮度（高达12–50 cd m?2）、接近90%的Φ、仅31–39 nm的FWHM、超长余辉寿命（120–770 ms），以及约10?3的优异|glum| 值被成功集成在一个材料体系中。这项工作为提高有机余辉亮度提供了基础性的指导，并促进了具有先进光物理特性和广泛应用的高亮度、高色纯度、高效率、长寿命的有机超余辉材料构建。研究内容以“Highly Bright Pure Room Temperature Phosphorescence for Circularly Polarized Organic Hyperafterglow”为题发表在Advanced Materials上。该工作的通讯作者为南京邮电大学黄维院士和陈润锋教授，第一作者是南京邮电大学博士研究生张景瑜。这项研究得到了国家自然科学基金（22275097、62374093 和 62288102）、南京邮电大学华礼人才计划、国家有机电子与信息显示重点实验室开放研究基金、上海交通大学先进光通信系统与网络国家重点实验室开放基金（2024GZKF001）、华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室开放基金（2024-skllmd-10）的支持。
全文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202500953
