中科院理化所江雷院士、王京霞研究员团队 Adv. Mater.：在可拉伸蓝相液晶弹性体激光器方面取得新进展

2025-01-30 来源：高分子科技

蓝相液晶（BPLC）是以双扭柱结构为基本组装单元形成的三维手性周期结构，展示了窄带隙、圆偏振性及可调谐性等独特而优异的光学性能，因而在超快响应显示器、可调谐激光器等先进光学器件领域展现出非凡的潜力。蓝相液晶弹性体（BPLCE）能有机结合BPLC的优异光学性能及弹性体的优良机械柔韧性，为柔性光电子器件发展提供了创新应用。特别是基于BPLCE的机械可调激光器，为柔性显示和信息传输提供了新的应用前景。然而，开发可拉伸的BPLCE激光器面临着挑战：一方面，需保证其在拉伸过程中蓝相晶格的变形和取向变化不影响其激射的产生，且确保其反射峰与荧光峰的匹配。另一方面，拉伸通常发生在开放体系，这要求BPLCE具有较宽的工作温域，能应对复杂环境的温度变化。

为解决上述问题，中科院理化所仿生材料与界面科学中心江雷院士、王京霞研究员团队在蓝相液晶制备表征方面开展了系列创新性的研究工作。首先发展了基于商用液晶原料制备具有超宽蓝相结构温域（-180~390 ℃）的聚合物稳定蓝相液晶膜（J. Mater. Chem. C 2019，7，9460），然后通过多表征手段揭示了蓝相液晶的马氏体转变特征（Nature Commun. 2021，12, 3477）及聚合物稳定蓝相液晶体系的热光稳定性（Adv. Funct. Mater. 2024，2412439）。然后揭示了蓝相液晶优异的光学性能及高品质、低阈值的激光特性：通过调控蓝相光子晶体带隙实现了蓝相激射行为从单、双、三、及四模激射的调控（Adv. Mater., 2022, 34, 2108330）；通过调控蓝相液晶的聚合物含量，得到性能优良的蓝相液晶聚合物支架体系，制备得到宽激光温域（25~230 ℃）蓝相液晶聚合物（Adv. Mater. 2022, 34, 2206580）；进一步通过采用全聚合体系降低液晶小分子的低温随机结晶，优化的液晶单体（RM105）和染料分子（DCM）的体系相容性，成功实现了0 ℃以下超宽激光温域（-180~240 ℃）的蓝相聚合材料（Adv. Mater. 2024, 36, 2308439）。在此基础上，本课题组充分利用蓝相液晶三维光子晶体的高色彩饱和度及偏振性特点，将其用于可打印的光子纸（J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 13764; Adv. Fucnt. Mater., 2022, 32, 2110985），并通过调控研究墨水渗透过程中对颜色的时空变化及手性变化规律，实现了具有时空可控的双手性蓝相液晶图案制备（Adv. Mater., 2024, 2411988）。这些研究成果为可拉伸BPLCE激光器的发展奠定了坚实基础。

近日，理化所仿生材料与界面科学中心江雷院士、王京霞研究员团队联合低温材料与应用超导研究中心李来风研究员团队及降解塑料与工程塑料研究中心王萍丽高级工程师，通过结合全交联和部分交联蓝相聚合物网络优化聚合物蓝相体系，制备了在光学、热学和机械调谐方面都具有优异性能的BPLCE，成功开发了具有光学稳定性的可拉伸BPLCE液晶激光器，首次实现了44.43 nm可拉伸激光调控。通过多种表征方法（Kossel衍射、同步辐射小角X射线散射、反射光谱和偏光显微镜）研究了BPLCE在不同应变/温度条件下的光学特性和晶格结构变化，首次阐明了拉伸过程对BP微观结构和宏观性能的影响，揭示了拉伸过程中蓝相I晶格的非线性变形行为：在应变ε＜40%时蓝相结构能很好保持，确保其反射峰和荧光峰之间具有良好的匹配关系，从而产生高质量、可拉伸的单峰激光，而当应变超过40%后，蓝相晶格坍塌，偏振特性消失。此外，还研究了其在不同应变条件下的热稳定性及低温条件下（≤10 ℃）的优异机械/光学性能。并初步展示了BPLCE独特的三维激光特性与圆偏振激光性。最终成功制备了可拉伸的BPLCE激光器，可通过调控拉伸过程以调节激光发射，所制备样品在较宽温度范围内（-20~100 ℃）表现出稳定的单峰激光现象。基于BPLC独特的三维光子特性与圆偏振性，该柔性激光器在3D应力传感与复杂形态检测方面展现出优秀性能，为柔性可穿戴设备与智能传感技术的发展注入了新活力。

该研究成果以“Stretchable Blue Phase Liquid Crystal Lasers with Optical Stability Based on Small-Strain Nonlinear Three-Dimensional Asymmetric Deformation”为题，发表在Advanced Materials。该文章通讯作者为王京霞研究员、孙文涛高级工程师、王萍丽项目正高级工程师。中国科学院理化所博士生陈彦青和郑成林为文章共同第一作者。理化所孙文涛高级工程师为蓝相液晶弹性体的低温力学测试和分析提供帮助，王萍丽项目正高级工程师为蓝相液晶弹性体的设计及表征提供指导和帮助。理化所李敬高级工程师和北京石油化工学院金峰教授为其中的激光测试提供帮助。相关蓝相液晶晶格结构的表征由上海高能所李秀宏研究员协助完成（BL10U1线站），中国科学院理化所李来风研究员和江雷院士为本研究提供了专业指导和帮助。

图1. a) 样品在不同温度下通过聚合保留的各向同性相、BPIII、BPII、BPI和胆甾相的POM图像（上）和Kossel图（下）。b) BPLCE体心立方结构和聚合物网络示意图。包括单体分子式和拉伸前后部分和完全交联网络的示意图。c) 制备的BPLCE及BPLCE激光器的性能与文献对比。

图2. 不同拉伸状态下制备的BPLCE的表征。a) 光学照片，b) 国际照明委员会（CIE）1931颜色空间色度图（颜色从红色到蓝色）。c) 拉伸过程BPI(110)晶格取向相对于薄膜取向的图示。Kossel衍射图 (d₁) 和相应的理论示意图 (d₂)，以及 (d₃) 不同应变下BPLCE晶格单轴变形的Kossel数值分析（L_x，L_y是图d₂中 () 和 (011) 或 (101) 和 ) 晶面之间的距离，l是常数）。e₁、e₂) 不同应变下的2D USAXS图案（虚线圆上的衍射斑点为{211}_BPI以及{220}_BPI晶面族）和e₃) 1D USAXS曲线。f) 拉伸循环稳定性。

图3. a, b) 通过POM (a) 和Kossel衍射 (b) 表征BPLCE在不同拉伸状态下从30 ℃到190 ℃的温度稳定性。不同温度和拉伸状态下样品的 a₁) 原位POM图像，a₂) 反射波长的相应变化，a₃) 反射强度。b₁) 原位Kossel图和 b₂) 分析示意图。c) 低温下BPLCE的应力-应变曲线。d) 在液氮上方约-10 ℃的温度下拉伸时，BPLCE的光学照片（上）和红外热成像（下）。e) 在液氮和室温之间的20个冷却循环中，每次室温恢复后获得的BPLCE反射中心波长的变化（插图：循环过程中室温下的光学照片）。

图4. 基于染料DCM掺杂的D-BPLCE的宽温域可拉伸激光器。a) 制备的柔性D-BPLCE在拉伸状态下的变温实验示意图。b₁) D-BPLCE在不同泵浦能量下的激发行为。b₂) 发射强度与激发能量的函数图（插入：激光峰值具有0.0516 nm的窄线宽，激发功率为0.220 μJ/pulse）。b₃) D-BPLCE的典型激光发射和反射光谱，也显示了DCM染料的荧光峰。c₁) 不同应变下的激发行为，以及 c₂) 反射和激光之间的关系。d₁) 室温以下未拉伸D-BPLCE的激发行为。d₂) 拉伸5%后加热的D-BPLCE的激发行为。

图5. 基于D-BPLCE的三维右旋圆偏振柔性激光器的应用。a) 小应变下三维RCP激光拉伸示意图。b) 激光在三个不同正交方向x、y和z上的发射 (i) 以及相应的激发能量和发射强度之间的关系 (ii)。c) D-BPLCE中左/右圆偏振（L/RCP）激光在拉伸前后的发射光谱。d) 基于D-BPLCE的3D力学感知。i) 图案化样品初始状态的光学照片和不同应变下图案边缘的POM图像。ii) 不同应变下，图案化区域三个方向上的激光行为（虚线表示初始状态下的激光峰值)。iii) 从激光信号的变化中获得的样品拉伸方向。e) 当用作光子皮肤时，D-BPLCE对复杂形态的高度适应性。i) 示意图，ii) 光子皮肤由于高度产生不同的激发行为：随着高度的降低，手指弯曲逐渐增加，激光峰值逐渐蓝移直到消失。

研究得到了国家自然科学基金项目（项目编号：52373001、51873221、52073292、51673207、51373183和21988102）、中荷国际合作项目（1A111KYSB20190072）、中国联合燃气轮技术有限公司J227项目等的资助支持。

文章请见网页 https://doi.org/10.1002/adma.202416448

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（责任编辑：xu）

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