防污涂层对于水下结构而言，具有至关重要的应用价值与理论研究意义。然而，其在性能需求方面却存在着固有的矛盾性难题：面漆需具备高效防止海洋生物附着的能力，而底漆则需要能够最大程度地增强与基材之间的粘结强度。同时，当前已有的防污涂层体系还面临着一系列亟待解决的关键问题：其中，新型超滑防污涂层中的液体润滑剂易于损耗而导致防污失效，而传统的疏水防污涂层在静态环境下防污效果欠佳；此外，大多数防污涂层对于基材的粘接效果还不够理想。
针对上述挑战，中山大学章明秋/容敏智/张泽平团队将先前发展的聚合物可逆互锁网络（RILNs）应用于防污涂层的开发中。RILNs 是通过两种含有正交可逆共价键交联聚合物的拓扑重排形成的，其独特的强迫混容特性，使得不同性质的聚合物链均能够在分子层面实现相互交织。这种分子层面的高效交织现象，是传统互穿聚合物网络（IPNs）难以实现的。基于 RILNs 的上述特性，作者通过 RILNs 方法首先制备了由两个子网络协同构成的防污涂层：其中一个子网络专门负责抵御微生物污损，另一个子网络则专注于实现与基底的牢固结合。当两个子网络形成互锁结构时，还可以确保复合涂层具备良好的内聚性，为防污涂层在实际应用中保持稳定性提供了坚实保障。
具体地，分别以席夫碱键和Diels-Alder键作为可逆键合成了疏水性聚氨酯单网络Schiff-PU和亲水性聚氨酯单网络DA-PU。其中，Schiff-PU的疏水性赋予了良好的动态防污性能，而且Schiff-PU内置的席夫碱键和接枝的头孢抗菌剂都具有抗菌防污作用，因此Schiff-PU具有多重防污效果。当两种单网络形成RILNs之后，单网络组分和基材之间的表面能差异驱动其发生自分层现象，从而使疏水性的Schiff-PU单网络富集到RILNs涂层的外表面负责防污，而亲水性的DA-PU单网络则富集到基材表面提供了对内的强粘接（图 1）。
图1. 不粘-粘复合防污涂层(NSCC)的设计与结构表征. (a, b)Schiff- PU和DA-PU的化学结构; (c-f)NSCC的制备过程, 包括(c)RILNs的制备、(d)RILNs在环氧基材上的涂布、(e)RILNs的自分层、(f)SLPU与分层后RILNs的渗透互穿; (g) 不同Schiff-PU含量的RILNs的自由体积和自由体积分数; (h) RILNs的拉曼深度扫描光谱; (i) NSCC横截面的能谱扫描(EDS)以及S、Si特征元素线扫描图; (j) 环氧基材、涂有RILNs的环氧基材、涂有NSCC的环氧基材的接触角、滑动角和摩擦系数.
随后，在互锁网络防污涂层的表面浇筑一层由超支化聚酯、疏水PDMS和头孢抗菌剂组成的预聚物溶液，并加热聚合形成固态超滑涂层（SLPU），与内部的RILNs共同构成了复合防污涂层（NSCC）。SLPU的引入不仅解决了传统液态超滑涂层中润滑液易流失的问题，而且将原有RILNs表面疏水难粘的防污特性进一步提升为超滑不粘，在加强原有动态防污效果的同时引入新的静态防污效果，使得整个复合防污涂层的防污更加全面且高效（图 2）。而RILNs则作为SLPU和基材之间的过渡与桥梁，将完全不粘的SLPU与基材进行间接连接，在保证SLPU超滑特性充分发挥的同时，克服了超滑涂层一直面临的粘接问题，实现了涂层与基材的牢固结合，为复合防污涂层的稳定性和可靠性提供了保障。
图2. 防污性能. (a1)静态防污和 (a2)动态防污的测试示意图; (b)空白玻璃和涂有NSCC的玻璃的蛋白粘附荧光光谱图; (c1)NSCC和(c2)RILNs的静态抗菌防污效果图; (d1-d3)铜绿芽孢杆菌在(d1)NSCC/环氧基材、(d1)RILNs/环氧基材上动态冲刷不同时间的表面粘附图(SEM).
简而言之，本工作通过SLPU和RILNs的协同作用，构建了不粘-粘复合防污涂层NSCC。该NSCC涂层整合了多种防污机制，其独特的内外层结构，使这些防污机制能根据环境和时间进行自适应演变：（1）首先是外层SLPU超滑防污，能够有效防止污垢附着，提供即时的防污保护；（2）随着时间的推移，当外层SLPU逐渐失效并脱落时，内部的RILNs可以通过疏水作用和杀菌剂发挥防污作用；（3）经过更长时间后，RILNs的疏水性也会逐渐降低，表面会积累大量细菌尸体，形成酸性微环境，触发RILNs中的席夫碱键发生降解，从而实现表面的自更新，旧涂层部分脱落，露出新的涂层继续发挥防污作用，确保涂层的长期有效性。因此，该涂层可以展现出了卓越且持久的动、静态防污性能（图 3）。值得注意的是，该涂层不仅具有高内聚性，还对基材具有强粘接效果，也表现出优异的力学性能（图 4）。这种通过RILNs实现多种性能集成于一体的设计策略，为高性能防污涂层的开发提供了全新的思路。
图3. (a-e)防污机理示意图及(a1-e4)相关表征. (a)NSCC的润滑防污; (b)NSCC和RILNs的杀菌防污; (c)NSCC和RILNs的疏水趋避防污; (d)RILNs的荧光趋避防污; (e)RILNs的降解自更新防污. (a1)NSCC/环氧基材的滑动角与其他文献的对比图; (c1-c2)DA-PU、Schiff-PU、环氧基材、RILNs/环氧基材 and NSCC/环氧基材的(c1)接触角和(c2)表面能; (d1)NSCC和RILNs在不同激发波长下的荧光光谱; (e1-e4)RILNs/环氧基材在酸性溶液(pH = 3.0)中浸泡不同时间后的(e1)表面形貌及粗糙度、(e2)拉曼光谱、(e3)浸泡前后的接触角、(e4)浸泡前后的表面能.
图4. 综合力学性能. (a)不同打磨条件下RILNs的搭接剪切曲线; (b)本体RILNs和环氧基材侧的RILNs的红外光谱图; (c) RILNs和IPNs对照样的搭接剪切强度和剥离强度; (d)Schiff-PU、DA-PU、RILNs的应力-应变曲线; (e) RILNs、NSCC、IPNs、SLPU/IPNs的应力-应变曲线; (f) NSCC和RILNs的动态/静态防污率、粘接强度、剥离强度、拉伸强度、断裂伸长率及其与文献中防污涂层的对比.
这项研究成果以“Robust non-sticky/sticky antifouling coating capable of temporal evolution” 为题发表在《Applied Materials Today》杂志上。文章第一作者为中山大学博士研究生王郑越，通讯作者为中山大学张泽平副教授、容敏智教授和章明秋教授。该研究工作得到国家自然科学基金的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apmt.2025.102611
