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清华大学唐军旺教授团队 Nature:聚合物分子内结驱动光催化甲烷转化
2025-01-21  来源:高分子科技

  在全球能源格局持续变革的大背景下,清洁能源和高附加值化学品的需求呈现出迅猛增长的态势,甲烷的高效转化成为化学领域至关重要的研究焦点。甲烷作为天然气和页岩气的最主要成分,储量极其丰富,在化学合成领域蕴含着巨大的潜力,是极为理想的碳源。


  然而,甲烷分子的化学性质高度稳定,这种稳定性为其转化带来了诸多棘手难题。传统的工业转化工艺通常需要在高温高压的苛刻条件下进行,能耗巨大。特别是在制备需要通过C-C耦合反应生成的高价值产物时,平衡其转化率和选择性更是面临诸多困难。


  针对上述问题,清华大学唐军旺教授团队联合中国科学技术大学黄伟新教授团队、英国卡迪夫大学C. Richard A. Catlow教授团队和香港大学郭正晓教授团队,创造性地提出分子内结(intramolecular junction)概念,应用光催化技术,在聚合物分子框架CTF-1材料中证实,分子内结可以促进光生电子-空穴对在空间上快速分离,光生空穴富集的位点有利于甲烷分子的活化,而活化后的甲基物种更有利于吸附在光生电子富集的区域,进而在空间上分离甲烷的活化、甲基的偶联和氧气参与的过度氧化反应,提升C-C偶联产物的选择性。



  该研究成果以Methane oxidation to ethanol by a molecular junction photocatalyst为题发表于《Nature》上。论文第一作者为谢吉嘉2019年毕业于英国伦敦大学学院,2020年起就职于中国石化北京化工研究院。通讯作者为清华大学唐军旺教授、中国科学技术大学黄伟新教授、英国卡迪夫大学C. Richard A. Catlow院士和香港大学郭正晓教授。


  CTF-1 是一种基于共价三嗪的聚合物框架材料,其独特之处在于拥有由交替的三嗪和苯单元构成的分子内结。通过理论计算发现,CTF-1的三嗪单元可累积光生空穴,这些空穴能直接或间接活化甲烷中的 C-H 键形成甲基自由基;而苯单元不仅有助于光生电子的高效分离与积累,还具有对甲基自由基最有利的结合位点。这种分子内结从理论上为 C-C 耦合创造了有利条件,新生成的甲基物种可迁移至苯环单元,避免了在三嗪单元上被光生空穴进一步氧化。



  为证实这一发现,应用CTF-1进行了光催化甲烷活化实验,发现当水和氧气同时存在时,乙醇的生成量大幅增加。同时与典型的无机光催化剂 TiO2 和聚合物催化剂 g-C3N4 相比,CTF-1 在活性和选择性上均展现出显著优势。TiO2 但同样条件下仅生成 CO2g-C3N4 可以将甲烷转化为乙醇,但其产量和选择性较低。 CTF-1 产生的乙醇量是 g-C3N4 的5倍且选择性达到 79%。为进一步提高活性,对 CTF-1 进行了 Pt 修饰,结果表明 3wt% PtOx 的引入使乙醇产量提高近 50%,同时保持约 80% 的选择性。


  同步辐射X射线吸收光谱研究(NEXAFS)进一步证实CTF-1 在光照下光电子和光空穴能有效分离,分别聚集在苯单元和三嗪单元,有利于提高甲烷转化率。红外吸收光谱(DRIFTS 和理论计算均显示 CTF-1 对水的吸附与 TiO2  g-C3N4 均有所差异。水分子在CTF-1上吸附主要为游离的水分子。电子顺磁共振谱(EPR 证实 CTF-1 激活水生成?OH 自由基的能力优于g-C3N4 因此表现出更高的催化活性CH4 吸附计算 DRIFTS 分析显示 CTF-1 对甲烷吸附较强,且解离水可促进甲基自由基形成。O2?- 捕获 EPR 表明 CTF-1 上活性 O2 物种浓度低,限制了甲烷过度氧化,为 C-C 耦合生成 C2 产物提供了有利条件




  综上所述,通过聚合物光催化剂结构的设计,特别是对“分子内结”的深入研究,有望进一步提升 C-C 耦合反应的效率与选择性,推动光催化技术在甲烷转化及 C2+化学品合成领域的应用进程,为油田伴生气等分布式甲烷源的高价值转化提供了新的思路。


  原文链接:https://www.nature.com/articles/s41586-025-08630-x


  下载:Methane oxidation to ethanol by a molecular junction photocatalyst

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(责任编辑:xu)
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