刺激响应型圆偏振发光（CPL）材料不仅继承了普通发光材料对发射波长和发光强度的动态调控能力，更引入了复杂的手性维度信息控制。通过精准调整CPL材料的手性方向及其发光颜色，这些材料在信息加密与解密、手性传感识别及不对称合成等领域展现了巨大的潜在应用价值。然而，在聚集状态下，分子间通过各种相互作用形成高度有序的结构，这显著增加了手性光学性能动态调控的复杂性。因此，在半固态的超分子材料中实现CPL信号的可逆反转和发光颜色的切换，仍然是该领域面临的一项重大挑战。
近日，同济大学刘国锋课题组与华东理工大学曲大辉教授合作，成功设计了一种基于吡啶噻唑丙烯腈-胆固醇衍生物（Z-PTC）的光响应分子。通过与银离子（Ag+）的配位作用，驱动手性组装，形成了一种能够在光照下调控圆偏振发光（CPL）信号可逆反转和发射颜色切换的超分子组装体。该系统在半固态条件下实现了复杂的信息加密/解密功能，为高级信息加密技术开辟了新的可能性（如图1所示）。该工作以“Reversible Circularly Polarized Luminescence Inversion and Emission Color Switching in Photo-Modulated Supramolecular Polymer for Multi-Modal Information Encryption”为标题在线发表在《Journal of the American Chemical Society》上。该工作得到了国家自然科学基金、东方学者（特聘教授）、上海市科技重大专项、浙江大学上海高等研究院繁星科学基金等项目的资助。
图1. 超分子聚合物在多波长光照下的反应机制、光学活性调控及其信息加密应用
该合作团队首先深入研究了Z-PTC分子溶液中光化学反应路径的波长依赖性及其伴随的光学性质变化。如图2所示，研究人员利用核磁共振（NMR）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和质谱（MS）等分析手段，证明了Z-PTC在454纳米光照射及加热条件下能够发生Z/E异构化反应，并且这一过程表现出优异的可逆性和抗疲劳特性。此外，在365纳米紫外光照射下，除了Z/E异构化反应外，Z-PTC还会经历光环化氧化反应，形成环化产物C-PTC。
图2. Z-PTC分子在多波长光照下的异构化与光环化反应特性
作者进一步研究了Z-PTC分子在组装状态下的光响应性质。研究发现，Z-PTC分子自组装形成的组装体（SG）在454 nm可见光照射和363 K加热交替处理下，可以实现圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）信号的有无变化，并伴随着纳米纤维结构和梭形聚集体之间的可逆转换。有趣的是，当Z-PTC与金属Ag+配位后，由于金属配合物的构象及组装驱动力发生显著变化，Z-PTC·Ag配位超分子聚合物（SP1）在454 nm可见光照射下表现出显著的CD和CPL信号的动态反转特性，并伴有发光颜色的变化及组装形貌从纳米管到纳米球（SP2）的转变。进一步在363 K加热条件下，E-PTC·Ag配合物可逆地恢复为Z-PTC·Ag构型。相应地，组装体形貌、发光颜色以及CPL信号也恢复到初始状态（图3）。
图3. 454 nm光照诱导的金属有机超分子聚合物形貌与光学活性的可逆演变
当SP1在365 nm紫外光照射下时，展现出可编程的动态手性光学性质调控。在短时间照射下，Z/E异构化反应占据主导地位，观察到的现象与454 nm光照射下的情况类似：CD和CPL信号发生反转，发光颜色得以调控，并伴随从纳米管到纳米球的形貌转变。然而，在长时间365 nm光照射下，光环化反应逐渐占据主导，导致SP1经历了从纳米管到纳米球再到无序聚集体的形态演变。与此同时，发光颜色从最初的黄绿色逐渐变为橙黄色，最终转变为蓝色。这一过程中，C-PTC·Ag复合物逐渐形成，伴随着手性光学活性的逐渐消失。这些结果揭示了365 nm光照射下SP1的复杂可编程动态转换特性，包括组装形貌、发光颜色和手性光学性质的精确调控（如图4所示）。此外，通过控制光照时间和强度，可以实现对SP1材料的多种光学和结构属性的精细调节，为开发智能响应材料和高级信息加密技术提供了新的可能性。
图4. 365 nm光照下金属有机超分子聚合物形貌及光学活性变化
最后，研究小组利用Z-PTC分子和SP1在光调控下展现出的CPL信号动态反转及发光颜色切换特性，成功地在半固态矩阵中超分子组装体系中实现了多模式信息加密与解密的潜在应用展示（如图5所示）。通过精确控制光照条件，该体系能够响应特定的光学刺激，实现CPL信号的手性反转以及发射光的颜色变化。这种多功能的响应特性不仅为信息的编码和解码提供了新的维度，还展示了在复杂环境中保护和传递信息的潜力。
该工作是团队在多层次手性调控机制与手性超分子材料领域近期研究的最新进展之一。超分子自组装体系的高度动态性——包括构筑基元堆积的多样性、作用力的多重性以及组装路径的复杂性——常常为超分子手性传递和放大的方向控制带来极大的挑战。为了应对这一难题，团队发展了一种“非手性基元+手性基元”的二元组装策略，系统地探索了分子结构、外场刺激和组装路径等因素对超分子组装结构形成与转化的影响，并揭示了一系列超分子作用力调控分子组装手性传递的机制。在过去三年中，团队制备了一系列基于甾醇类的手性小分子组装基元（Chem. Commun. 2022, 58, 9520; Chem. Commun. 2023, 59, 13751; Chem. Commun. 2024, 60, 9054），并深入研究了具有不同分子构型和组装路径的金属有机复合物的自组装行为（Chem. Mater. 2024, 36, 2508; Nano Research 2024, DOI: 10.26599/NR.2025.94907095）。这些金属有机复合物具备精确的化学结构和可控的分子组装路径，能够获得手性取向可翻转调控的超分子聚集体，提供了一系列实现超分子手性动态翻转的组装模型（Nat. Commun. 2024, 15, 9571; Adv. Opt. Mater. 2023, 11, 2300019）。基于这些组装模型和方法，团队提出了通过层级组装放大手性并实现手性翻转的超分子聚合物体系（ACS Nano 2023, 17, 2159），并成功应用于圆偏振发光材料系统的构建（CCS Chem. 2024, 6, 2198; ACS Nano 2024, 18, 2279）。
图5. 基于Z-PTC分子和配位超分子聚合物的半固态矩阵中多模态信息加密与解密
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12211?ref=PDF
