季先科（Tishchenko）反应是一种利用醛的二聚化合成酯类化合物的方法，具有高原子经济型。然而，由于引发阶段存在分子内环化等副反应导致聚合链的早期终止，目前利用该方法合成的聚酯分子量偏低（< 3 kg/mol），因此显著制约了其应用潜力。

  为应对上述挑战，同济大学杜建忠教授/朱云卿研究员在此前利用Tishchenko反应构建基于香草醛的二元醇前驱体以制备可降解可再生聚氨酯（ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 4536?4545）的研究基础上，进一步筛选并评估了六种对Tishchenko反应具有催化活性的商用催化剂，包括RuH₂(PPh₃)₄、Al(OEt)₃、Al(O-i-Pr)₃、SmI₂、EtMgBr和MgBu₂。研究结果表明，使用Al(OEt)₃作为催化剂，生物基单体香草二醛衍生物的Tishchenko聚合反应能够实现最高的分子量。同时，通过设计单体的取代基侧链柔性，实现了热学性能的可调控性。最终合成的Tishchenko聚酯在温和的化学条件下能够实现可控降解，展现出优异的可持续应用潜力。

图1. 通过 Tishchenko 聚合新方法构建香草醛基可再生可降解芳香族聚酯

图 3. Tishchenko聚酯P(M1)的MALDI-TOF谱图。红色圆形代表线性链结构。蓝色矩形代表醛基和乙氧基封端的链结构，绿色三角形代表两个乙氧基封端的链结构。

图4. a) 反应引发阶段的核磁氢谱图；b) Tishchenko聚合的可能反应机理。

图 5. a) P(M1)-P(M4)的 TGA 和 DTG 曲线；b) P(M1)-P(M4)的DSC 曲线。

  综上所述，作者通过调控催化剂的空间位阻效应，利用Al(OEt)₃催化剂实现了Tishchenko反应初期三个乙氧基配体的协同参与，从而显著提高催化金属中心的空间位阻，有效抑制了链回咬和分子内环化等副反应的发生。最终，成功制备出重均分子量高达26.6 kg/mol的生物基芳香族聚酯。与常规逐步聚合的聚合分散系数（? > 2.0）相比，该方法制得的Tishchenko聚酯具有显著更低的聚合分散系数（? = 1.49）。此外，合成的一系列Tishchenko芳香族聚酯（P(M1)-P(M4)）表现出优异的热稳定性（T_d5 > 208 °C）和可调节的玻璃化转变温度（1-58 °C）。更重要的是，这类Tishchenko芳香聚酯可在碱性（pH = 13）和酸性（pH = 1）条件下降解，避免了其对环境的长期累积影响。通过调控催化空间位阻以优化可再生单体的Tishchenko聚合，作者为下一代可持续聚合物的发展提供了创新性思路，为绿色化学和可降解材料领域的研究奠定了重要基础。

  论文链接: Exploiting Catalytic Steric Hindrance for Enhanced Tishchenko Polymerization: Toward Biorenewable Aromatic Polyesters

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01955