手性是自然界的基本属性之一,在微观尺度与宏观尺度上均有体现,如中子的自旋、DNA的双螺旋、贝壳的斐波那契螺旋以及星系的螺旋结构。然而,自然界中同手性的起源至今仍没有确切的定论。通常情况下由等摩尔的对映异构体混合而成的外消旋体并不具备手性光学活性,其可通过自发去消旋化经熵减过程转变为对映体富集或同手性状态。由于该过程中热力学和动力学因素的复杂相互作用,结果往往难以预测。在过去的几十年中,通过低维度的超分子自组装在消旋系统中成功构筑了同手性域结构。然而值得注意的是,这种同手性结构只存在于特定的微观领域,整体仍不具备手性光学活性。而超分子聚合由于其独特的性质为消旋体系的同手性自组装提供了新的途径,但在没有外部手性源干预的情况下仍然很难展现出全局域的手性光学活性。因此,发展新的策略以在消旋体系中高效构建同手性结构,并进一步拓宽其应用至关重要。与超分子体系相比,通过共价键连接的高分子在聚合方法和手性多层次组装路径上具有更多的选择性。
近几年,苏州大学的张伟教授团队在高分子多层次手性结构的高效构筑及精准控制领域取得了诸多进展(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414332; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315686; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401077; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314848; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312259; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15129; Sci. China Chem. 2024, 67, 2362; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169; Sci. China Chem. 2021, 64, 2105; Chem. Sci. 2023, 14, 5116; Chem. Sci. 2023, 14, 1673; Chem. Sci. 2022, 13, 13623; Macromolecules 2022, 55, 8556; ACS Macro Lett. 2021, 10, 690; Aggregate 2023, 4, e262; Adv. Sci. 2024, 11, 2308371等)。
图1. 基于PICSA策略消旋聚合物组装体的制备及全局域超分子手性的可控构筑
图2. 消旋聚合物组装体的手性表达与多形貌结构
图3. 不同单体结构的消旋聚合物组装体以及手性竞争机理示意图
论文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202417495.