热电材料可将废热转化为电能，对当今清洁能源开发、可持续发展具有重要意义。聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）因其良好的水溶性、低导热性、优异的生物相容性和可加工性等特点，已成为制备高性能柔性热电材料的最佳候选材料之一。但其热电性能显著低于无机热电材料，尤其是Seebeck系数，严重影响其能量转换效率。
近期，新加坡国立大学欧阳建勇教授团队，精确控制掺杂剂、去掺杂剂和离子液体的调控阈值以及环境影响因素，通过二次掺杂、去掺杂和离子能量过滤协同调控，获得具有极高Seebeck系数和综合热电性能的PEDOT:PSS薄膜。在室温下，其Seebeck系数和热电功率因子可达到111 μV K-1和1285 μW m-1K-2。相应的zT值可达1.05，这是聚合物以及相应复合材料的最高zT值，可媲美商业无机热电材料的性能。此外，基于该纳米级别厚度的PEDOT:PSS薄膜制备了含有2个热电臂的热电发电器件。在3.0 K的温差下，其最大输出功率为5.08 × 10-4 μW。这项工作为高性能热电聚合物研发开辟了新途径，并展现了热电聚合物的在废热回收利用领域的应用潜力。
2024年10月25日，该工作以“A Polymer Film with Very High Seebeck Coefficient and Overall Thermoelectric Properties by Secondary Doping, Dedoping Engineering and Ionic Energy Filtering”为题发表在《Advanced Functional Materials》上（Adv. Funct. Mater. 2024, 2411815）。文章第一作者是上海应用技术大学讲师杜敏芝。该研究得到新加坡教育部的研究资助和国家留学基金管理委员会（China Scholarship Council）的资助。
如图1所示，PEDOT:PSS薄膜依次经H2SO4、NaOH和维生素C（VC）溶液后处理，获得PABV，其热电功率因子为320 μW m-1 K-2。再旋涂一层离子液体EMIM:DCA，获得异质结构的E/PABV。
图1 a为PEDOT:PSS、维生素C（VC）和离子液体（EMIM:DCA）的化学结构式；b为顺序后处理PEDOT:PSS薄膜的示意图；c和d为经H2SO4、NaOH和VC溶液依次处理的PEDOT:PSS薄膜（PABV）的热电性能随VC溶液浓度的变化
如图2所示，E/PABV的热电性能随EMIM:DCA/甲醇溶液的浓度升高而升高，并且与环境湿度密切相关。室温下，相对湿度70%时，E/PABV的Seebeck可达111 μV K-1，电导率为1043 S cm-1，相应的热电功率因子可达1285 μW m-1K-2。经测试，E/PABV面内热导率为0.364 W m-1 K-1，相应zT值为1.05，处于目前已报道导电聚合物基复合热电材料的最高水平。此外，E/PABV在与外接电阻组成电路时，具有稳定的电压输出，表明其热电势来自PABV的Seebeck效应，而不是EMIM:DCA的离子热电势。
图2 E/PABV的热电性能：a E/PABV热电性能随EMIM:DCA/甲醇溶液浓度的变化；b在温度梯度0.5 K下，E/PABV外接负载时的输出电压；a和b所处相对湿度为70%；c E/PABV热电性能随相对湿度的变化；d E/PABV的zT值和Seebeck系数与文献数据对比
结合UV-vis-NIR、XPS、Raman光谱深入分析系列掺杂剂、去掺杂剂对PEDOT:PSS薄膜的作用机理。H2SO4剥离了部分PSS，并对PEDOT分子链质子酸掺杂。经VC处理，UV-vis-NIR光谱中~600 nm处的吸收增强，而NaOH处理几乎不影响该处吸收强度，表明NaOH和VC对PEDOT分子链的去掺杂机制不同。NaOH可以去掺杂PEDOT分子链中质子酸掺杂，而VC可以去掺杂PEDOT分子链中的氧化掺杂。
图3 系列后处理PEDOT:PSS薄膜的表征分析
对比分析E/PABV与PABV可知，EMIM:DCA可进一步还原PABV。在230-270K的温度范围内，E/PABV的归一化电阻随着温度的升高而增加，随后，电阻随着温度的进一步升高而降低。这可以归因于DCA-和PEDOT+形成络合物中电荷转移释放了载流子。
图4 E/PABV与PABV对比表征分析
综上分析可知，PEDOT:PSS的PEDOT分子链中有质子酸掺杂和氧化掺杂（图5a），它们对PEDOT态密度（DOS）的影响不同（图5b i）。PEDOT分子链中的质子酸掺杂可被NaOH去掺杂（图5b ii），氧化掺杂部分被VC去掺杂，部分通过PEDOT+DCA-络合物的电荷转移进一步去掺杂（图5b iii）。此外，EMIM:DCA由于Soret效应建立的电场（图5c），在二者界面处对PABV中的载流子产生能量过滤效应，阻碍低能载流子传输（图5d）。二次掺杂、去掺杂工程和离子能量过滤三者协同调控，大幅度提升了PEDOT:PSS薄膜的Seebeck系数，进而提升了整体热电性能。
图5 热电性能提升机理
小结：该工作是团队近期关于高性能热电聚合物开发和研究的最新进展之一。通过精确控制掺杂剂、去掺杂剂和离子液体的调控阈值以及环境影响因素，获得具有极高Seebeck系数和综合热电性能的PEDOT:PSS薄膜。PEDOT分子链中的质子酸掺杂可被NaOH去掺杂，氧化掺杂部分被VC去掺杂，部分通过PEDOT+DCA-络合物的电荷转移进一步去掺杂。此外，EMIM:DCA由于Soret效应建立的电场，在二者界面处对PABV中的载流子产生能量过滤效应。由于二次掺杂、去掺杂和离子能量过滤协同调控，大幅度提升了PEDOT:PSS薄膜的Seebeck系数和整体热电性能。这项工作不仅为高性能热电聚合物的开发和应用开辟了新途径，同时也为理解离子液体/聚合物复合体系的电输运机制提供了理论支撑。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411815
