东华大学武培怡/刘艳军团队 Nat. Commun.：双重降噪且选择性识别人声的仿生鼓膜

2024-10-17 来源：高分子科技

根据世界卫生组织的统计，全球约有15亿人患有不同程度的听力损失，其中超过9000万例是由急性和慢性中耳炎引起的鼓膜穿孔。对于严重的鼓膜穿孔患者来说，鼓膜置换是唯一可行的治疗方案。然而，自供体移植材料缺乏复杂分层结构——尤其是高模量的胶原蛋白层，导致声音转换质量较差，听力恢复效果不佳。此外，中耳两侧存在持续压力差，自供体移植材料与鼓膜之间一致性较差、容易脱落，可能会引发复发性鼓膜穿孔。因此，迫切需要开发具备低空气阻力、高振动转化效率、优异组织粘附性以及良好生物相容性等特点的人工鼓膜。

近期，东华大学武培怡/刘艳军团队报道了一种简单、通用的水悬浮超铺展方法，用于快速、高效的制备聚合物纳米膜。只需400 ms，就能铺展一张直径为128 mm、厚度为150 nm的聚合物纳米膜（视频1）。原子级平整的液体基板保证了聚合物纳米膜的结构均匀，同时其高动态特性确保了聚合物纳米膜的大面积无损转移。在聚合物纳米膜的大面积制备、纳微结构控制以及多重功能实现中，液晶5CB的存在至关重要，可以说是一把“万能钥匙”。液晶5CB是一种疏水性小分子物质，其相变温度约为35 ^oC。在低于35 ^oC时，它处于低活度的向列相状态；在体温时，则呈现高活度的各向同性状态。1）在聚合物液滴铺展时，5CB在有机溶剂与水的界面处自组织形成自润滑层，降低铺展阻力，实现聚合物液滴的超快速铺展（图1）；2）在降温过程中，5CB相变产生主动剪切力，促使聚合物纳米膜内的分子链向优势结晶相转变，提升聚合物纳米膜的强度、弹性和铁电性；3）在成膜过程中，5CB倾向于向空气一侧迁移，导致聚合物纳米膜产生纳米裂缝和穿孔结构，实现可控水透过性和自适应气体透过性；4）在乙醇溶剂引导下，5CB从聚合物纳米膜内部渗出并对AgNWs网络进行焊接，创建应变电阻不敏感的AgNWs导电网络。5）在体温下，5CB驱动聚合物纳米膜伤口处的分子链快速移动，实现伤口的自修复。

视频1. 液晶驱动的水悬浮超铺展过程

使用该方法制备的聚合物纳米膜，作者设计了一种厚度仅为335 nm的弹性压电纳米膜（EPN）。这种一体化EPN由三层纳米膜组成：一层刚性的PVdF-HFP压电纳米膜，其表面覆盖了一层经5CB焊接的银纳米线导电网络，并夹在两层软弹性的EVA阻尼纳米膜之间。这种一体化EPN展现出高机械强度、高可拉伸性、抗撕裂性、自修复性、可控透水性、自适应透气性以及生物相容性等。作为一种高质量的声电转换器件，一体化EPN不仅可以降低环境中音频自相关性较低的背景噪音，还能够抑制由电路接触不良引起的杂散噪音，并且通过对人声频率信号带通滤波，实现对人声频率信号的准确识别。

图1. 液晶驱动的水悬浮超铺展策略示意图

【聚合物纳米膜的制备与膜内结构控制】

作者通过在液体基板中添加KOH，增加液体基板与聚合物液滴之间的界面张力差；同时，在聚合物液滴中引入5CB，降低液体基板与聚合物液滴之间的界面阻力。这有效地减少了超铺展时间、提高了超铺展面积，并避免了不均匀沉积或膜破损等问题（图2）。利用低场核磁共振技术（Low-field NMR）研究了5CB在超铺展过程中的分子动力学，发现5CB不仅具有界面润滑剂的作用，还能产生主动剪切力，驱动膜内分子链结构的调整。利用差示扫描量热仪（DSC）、圆二色光谱（CD）和X射线衍射（XRD）对膜内分子尺度结构进行了表征。结果表明，与传统刮涂法制备的聚合物膜相比，超铺展制备的纳米膜普遍具有更高的结晶度。EVA膜中晶体结构呈现明显的螺旋，形成了弹簧般的结构。PVdF-HFP膜中的晶体结构主要由具有压电优势的β相组成，而且该β相明显高于传统刮涂方法制备的压电材料。

图2. 聚合物纳米膜的大面积制备与膜内亚纳米尺度结构的控制

【超弹性压电纳米膜EPN的一体化设计】

利用毛细作用将EVA纳米膜与PVdF-HFP纳米膜粘合在一起。对PVdF-HFP纳米膜的一侧进行等离子体处理后，将含有AgNWs的乙醇溶液滴在此表面上，溶液会自动铺展并形成由5CB焊接的AgNWs导电网络。随后再粘合一层EVA纳米膜，形成厚度仅为335 nm的软-硬-软夹层结构的EPN。该EPN呈现出均匀的干涉色，表明每层膜之间无缝集成且无可见缺陷（图3）。

图3. 一体化EPN的结构设计

视频2. 纳米膜的超强韧力学性能

【超弹性压电纳米膜EPN的基础功能特性】

一体化EPN具有出色的力学性能：高机械强度、高弹性、抗撕裂性以及抗穿刺性（视频2）。这种一体化EPN还具备良好的自我调节和环境适应能力：可控透水（视频3）、自适应透气（视频4）以及自修复能力（图4）。在体温下，EPN表面的伤口只需6分钟就能完全愈合。此外，这种一体化EPN还表现出优异的生物组织适配性和生物相容性。一体化EPN可以安全地黏附在生物组织上，对细胞没有毒性和危害。

图4. 一体化EPN的透气性、自愈性、组织粘附性和生物相容性

视频3. 一体化EPN的可控透水性

视频4. 一体化EPN的自适应透气性

【EPN仿生鼓膜的双重降噪特性】

一体化EPN在鼓膜穿孔患者听觉系统重建方面具有巨大潜力（图5）。一体化EPN高效声电转换与双重降噪机制：1）高β相含量的PVdF-HFP纳米膜将声波高效地转换为高质量的面内振动，并输出可检测的电压信号；2）软弹性的EVA纳米膜通过非谐振纳米弹簧结构的纳米级振动有效地耗散能量，在复杂声环境中降低低音频自相关性的背景噪音；3）5CB焊接的AgNWs导电层具有稳定的导电性，有效地抑制了因导电网络接触不良而产生的杂散噪声；4）一体化EPN的纳米级厚度提高了对低声压信号的敏感性；此外，EVA膜的高弹性确保了一体化EPN在不同频率声音信号下的较低延迟响应性。

图5. 一体化EPN双重降噪功能

【EPN仿生鼓膜的选择性人声识别特性】

作者通过测量EPN仿生鼓膜在不同频率下的输出电压，确定了EPN仿生鼓膜的共振频率，恰好位于人类说话声音范围内。结果表明，EPN仿生鼓膜能够在嘈杂环境中准确识别人声中常见的频率信号（图6）。然而，电压信号只能反映EPN仿生鼓膜的振动幅度，无法充分展示声波引起的各种空间振动模式。为了全面展示EPN仿生鼓膜的空间振动模式，作者设计了一种光学杠杆系统，可以可视化其振动轨迹。EPN仿生鼓膜能够精确地将各种频率、强度、音调、音色和方向的复杂声音信号转化为相应的振动轨迹（视频5）。

图6. 一体化EPN选择性识别人声功能

视频5. 一体化EPN声音方向识别的可视化

【总结】

作者利用疏水性液晶5CB作为功能分子，开发了一种简单且通用的水悬浮超铺展方法，该方法可以在液体基板上制备具有复杂多尺度结构的聚合物纳米膜。相较传统的固态基板，液体基板可以实现聚合物纳米膜的大面积制备和高效分离与转移。此方法成功解决了在聚合物纳米膜内高效创建大范围、多尺度有序结构的挑战。此外，这种一体化设计的EPN具有低背景噪音、低电路杂散噪音和高机电转换率，能够推动新一代声电转换装置的设计，有望用于柔性薄膜扬声器和声能发电机等领域。

以上研究成果近期以“An elastic piezoelectric nanomembrane with double noise reduction for high-quality bandpass acoustics”为题，发表在《Nature Communications》上。东华大学化学与化工学院硕士研究生张佳琳为文章第一作者，刘艳军博士和武培怡教授为论文共同通讯作者。

该工作得到了国家自然科学基金国际（地区）合作与交流项目（52161135102）的资助和支持。复旦大学附属口腔医院曹文涛副研究员在膜材料生物相容性测试方面提供了帮助。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52787-4

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（责任编辑：xu）

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