塑料污染治理与高端材料绿色制备，是当下高分子领域两大亟待突破的核心议题。一边是每年大量的废弃含氧聚合物亟待高值化回收，另一边是国民经济不可或缺的聚硅氧烷材料，长期受困于高污染、高成本的传统合成路径。因此，如何在温和条件下既让废弃含氧聚合物高效分解，又能便捷地制得高性能聚硅氧烷，是一项极具挑战性的课题。

  近期，中国科学院长春应用化学研究所科研人员提出了一种全新的硅氢化脱氧聚合策略：以废弃含氧聚合物（聚醚、聚酯、聚碳酸酯等）为氧源，在三(五氟苯基)硼烷（B(C₆F₅)₃）的催化下，与二氢硅烷一步反应，不仅合成高分子量、结构可调的高性能聚硅氧烷，还将废聚合物彻底降解为高值烷烃（图1c）。

  2026年6月26日。该工作以“Catalytic Hydrosilylation Deoxygenation: Synthesizing Polysiloxanes While Upcycling Polymers to Alkanes”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。文章第一作者是长春应化所博士研究生何文豪，通讯作者为崔冬梅研究员。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

图1. 聚硅氧烷的合成策略

  以1,4-双(二甲基硅基)苯（BDSB）为模型二氢硅烷，系统筛选了多种路易斯酸催化剂，最终确认B(C₆F₅)₃是最优选择：其路易斯酸性适中，既能高效活化硅氢键，又不会因过强配位导致反应失活。该体系展现出极强的底物通用性，聚醚、聚酯、聚碳酸酯等多种含氧聚合物均可作为氧源参与反应，产物聚硅氧烷的性能可通过底物结构与投料比例精准调控（表1）。在聚醚底物中，聚甲醛（A1）、聚乙二醇（A2）、聚四氢呋喃（A3）等伯碳型聚醚均能高效转化，得到高分子量聚硅氧烷。其中以A3为氧源时，通过优化溶剂与反应浓度，产物聚四甲基对硅亚苯基硅氧烷（PTMPS）的数均分子量最高可达79.6 kDa。研究同时揭示了空间位阻的关键调控规律：氧原子邻位的伯碳位阻最小，链增长效率最高；仲碳（如聚丙二醇）易发生链转移，分子量略有下降；叔碳则因位阻屏蔽效应可有效抑制链转移。这一规律为分子设计与性能调控提供了明确的理论指导。

  聚酯底物同样表现优异：聚己二酸丁二醇酯（B1）、聚己内酯（B2）均可完全降解，对应生成丁烷、己烷等烷烃，同时得到分子量超45 kDa的聚硅氧烷。而对于结晶度高、溶解性差的芳香族聚酯，反应优先在无定形区进行，产物分子量随底物溶解性下降而降低。值得注意的是，体系对芳氧键具有高度选择性：含芳氧键的双酚A型聚碳酸酯（C2）、聚醚醚酮（D1）无法参与反应，为混合塑料的选择性降解提供了潜在可能。

表1. B(C₆F₅)₃催化含氧聚合物与二氢硅烷的硅氢化脱氧聚合反应

  结合密度泛函理论（DFT）计算与原位NMR跟踪，清晰揭示了脱氧聚合的反应历程，证实反应严格遵循烷氧基硅烷中间体路径。对于醚类底物，活化后的硅-硼加合物首先与醚氧发生S_N2型亲核进攻，形成氧鎓离子对，随后C-O键断裂释放烷烃并生成烷氧基硅烷中间体，而烷氧基硅烷可以进一步被硅-硼加合物还原为硅氧烷产物（图2A）。对于酯类底物，反应先通过羰基加成生成缩醛中间体，再分步断裂两个C-O键，最终同样经过烷氧基硅烷中间体生成聚硅氧烷。由于缩醛结构中两个氧原子的位阻与电子性质差异，反应会优先进攻位阻更小的醚氧位点，动力学上更有利于链增长。原位NMR监测也成功捕捉到了多种硅烷中间体的特征信号，为反应机理提供了坚实的实验证据（图2B和图3B）。

图2. 醚的硅氢化脱氧反应机理研究

图3. 酯的硅氢化脱氧反应机理研究

  通过顺序加料法，进一步实现了多嵌段聚硅氧烷的可控制备（表2）。将BDSB与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（TMDSO）、二乙基硅烷等不同二氢硅烷分步投料，可得到主链含多种链段的多嵌段共聚物，产物玻璃化转变温度（T_g）可在-133.9 ℃至-19.9 ℃的超宽范围内连续可调。其中部分三元共聚物T_g低至-133.9 ℃且无结晶熔点，低温性能媲美甚至超越商用聚二甲基硅氧烷，而制备成本远低于传统环硅氧烷开环路线。

表2. 通过顺序投料制备多嵌段聚硅氧烷

  研究还将硅氢化脱氧聚合与Piers-Rubinsztajn反应串联，一步合成了侧基带乙烯基的功能化聚硅氧烷（表3）。通过调控乙烯基硅烷的投料比例，可控制侧基乙烯基含量，并且产物分子量可达56.2 kDa，产率超96%。将乙烯基功能化聚硅氧烷与硼酸酯类动态交联剂结合，在紫外光引发下可制备动态交联有机硅材料（图4）。该材料展现出优异的力学性能：最优配比下拉伸强度达7.4 MPa，断裂伸长率达500%，同时具备典型的塑性屈服与应变硬化行为。更重要的是，交联网络中的B-O动态键具有热可逆交换特性，材料可通过热压实现多次再加工。

表3. Piers-Rubinsztajn反应与硅氢化脱氧反应的串联聚合体系

图4.交联型V-PTMPS的制备与性能测试

  综上所述，这项工作首次实现了“含氧废聚合物→高性能聚硅氧烷+烷烃”的一步转化，构建了全新的聚合物-聚合物升级回收范式。它既打破了传统聚硅氧烷合成对专用单体的依赖，大幅拓展了聚硅氧烷的主链结构与性能边界；又为聚醚、聚酯等废塑料的高值化利用提供了绿色、温和的全新方案。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.8624415