生物体能够随捕食、避险等生命活动需要或环境改变而灵活变化形状。近30年，研究人员发展出双层、梯度、取向、宏观组装等策略，设计了众多具有不对称刺激响应性的水凝胶，来模仿自然界生物的复杂精妙变形，理解变形机制。这些水凝胶的不同部位或方向在pH、电、光、磁场、温度、湿度、流体压力等刺激下产生显著的溶胀程度或力学性质差异，形成内应力，驱动整体折叠、弯曲、扭转、隆起、起皱。然而，这些不对称构筑结构是在材料制备过程中产生的，被成型水凝胶的高分子网络所固定。因此，其变形所能实现的形状有限，难以灵活更改。如何让已成型的均质或各向同性水凝胶获得可重构的非均质性或各向异性，进而按照重新编辑的程序变形，是一项巨大挑战。针对上述问题，中国科学院宁波材料所陈涛研究员团队及宁波工程学院高国荣副教授进行合作，在受海洋变形虫灵活改变形态以适应海水盐度变化的启发下（图1a），发展了一种将盐溶液图案化地渗入水凝胶以重构其各向异性，更改其变形程序的新策略。该工作近期以题为“Marine Amoebae-Inspired Salting Hydrogels to Reconfigure Anisotropy for Reprogrammable Shape Morphing”的论文发表在Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202416672)。

  该策略的实现依赖于高分子网络上的静电吸引-静电排斥可逆变化，以及水凝胶内外渗透压。聚两性电解质水凝胶带有相同化学计量数的COO^?和N⁺（CH₃）₃基团，存在静电吸引（图1b, c）。浸入HCl/NaCl溶液后，水凝胶溶胀。此处，因为COO^?质子化成了COOH，聚两性电解质变得像阳离子聚电解质，存在N⁺（CH₃）₃/N⁺（CH₃）₃静电排斥（图1d）。再转移到水中，水凝胶首先进一步溶胀，接着又自发转向去溶胀，最终恢复初始尺寸。此处，再溶胀是聚电解质行为，由渗透压驱动（图1e），如同先到NaCl溶液中吐出水的聚阳离子水凝胶转到水中的再吸水，亦如同变形虫或海蜇从高盐度海水过渡到淡水中的吸水溶胀；去溶胀是反聚电解质行为，由于水凝胶内部pH值上升和H⁺、Na⁺、Cl^?往外透析，COOH去质子化成COO^?并重新与N⁺（CH₃）₃吸引配对，牵引高分子网络缓慢收缩（图1f）。

图1. 海洋变形虫启发的水凝胶各向异性配置方法。（a）变形虫溶胀-去溶胀示意图。（b）聚两性电解质分子结构。示意图表明水凝胶（c）在水中平衡，（d）在HCl/NaCl溶液中溶胀，（e）在水中再溶胀，然后（f）自发去溶胀过程的结构变化。（g）马鞍形变化过程示意图。

图2. 聚两性电解质水凝胶的溶胀-再溶胀-去溶胀过程。水凝胶在HCl/NaCl溶液中溶胀，然后在水中再溶胀-去溶胀的（a） 照片和（b） 溶胀度变化曲线。（c） 此过程中的凝胶经冻干处理的红外光谱。（d）COO^?和COOH基团，以及（e） Na和Cl元素相对含量变化。

图3. HCl/NaCl溶液的pH和IS对溶胀-再溶胀-去溶胀的影响。水凝胶在 （a）pH 2、（b） pH 3、（c） pH 4以及IS不同的HCl/NaCl溶液中溶胀，随后转移到水中再溶胀-去溶胀的溶胀度变化。水凝胶在pH 4的HCl溶液中溶胀，随后在水中去溶胀的（d）照片，（e）溶胀度曲线，（f）结构变化示意图。分子动力学模拟水凝胶（g）在水中，（h）HCl溶液中，以及（i）HCl/NaCl溶液中溶胀至平衡的结构。

图 4. 重构各向异性。（a） 以HCl/NaCl溶液为“墨水”往水凝胶上绘制图案。（b）水凝胶条在水中弯曲-伸展。（c）5次弯曲-伸展循环，圆心角θ随时间的变化。改变“墨水”的（d） pH值，（e）IS，（f）吸收时间，θ随时间的变化。相同水凝胶条弯折 （g） 一处、（h） 两处、（i） 三处，以及卷成（j） “U”、（k） 耳廓、（l） “8”字形的照片。

图5. 程序化变形。2D圆片变形成3D（a）伞盖，（b）宽毡帽，（c）渔夫帽，（d）球冠，（e）马鞍，（f）自行车鞍座的照片。（g）花朵和（h）马蹄莲的变形过程。

图6. 重新设置变形程序。长径比（a，b）1:1，（c，d）1.6:1，（e，f）3:1的方片分别按不同图案程序变形成管状和波纹管。水凝胶条带按（g）45°和（h）–45°平行条纹分别扭曲成左、右手性螺旋。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202416672