四川大学汪秀丽教授团队 Macromolecules：采用柔性结构也能增强树脂机械性能？- 范德华相互作用对树脂机械性能的影响

2024-10-09 来源：高分子科技

范德华(vdW)相互作用普遍存在于所有分子中，并对凝聚态物质的各种特性具有重要影响。早在半个多世纪前，人们便意识到vdW相互作用是决定聚合物宏观性能的一个关键因素。然而，迄今为止，对其具体机制的了解仍然十分有限，导致在聚合物设计中常被忽视。近日，四川大学汪秀丽研究团队发表了一篇关于聚合物分子间相互作用的研究，揭示了微观vdW作用与宏观性能的联系，为高性能聚合物的设计提供了新思路。

许多具有强vdW相互作用的聚合物，如富含苯环的聚合物，通常也具有较高的化学结构刚性。这种化学刚性与vdW相互作用的耦合，导致研究人员难以判断聚合物性能提升的原因是由于化学刚性的增强，还是vdW相互作用的贡献。

为了研究 vdW 相互作用与聚合物宏观性能之间的联系，作者巧妙地利用了姜黄素(Cur)和四氢姜黄素(4HCur)碳碳单键与双键的差异来调控聚合物骨架的刚柔性，成功分离 vdW 相互作用和化学刚性两种因素，同时基本不改变vdW主要位点(苯环)的含量。作者随后对这两个理想结构进行苯肼和缩水甘油醚化衍生，并在戊二酸酐和甘油的存在下，制备了无定形玻璃态环氧树脂(EP-4HCur 和 EP-Cur)，以进一步来研究 vdW 相互作用的特性(图1)。研究结果显示，化学结构柔性的EP-4HCur在拉伸强度、拉伸模量以及储能模量方面表现出更高的表观刚性，显示出vdW对树脂性能具有显著影响。

图1. 研究中使用的环氧单体、固化剂以及树脂可能的内部结构

为了更好地了解微观范德华力对聚合物宏观性能的影响，作者采用归纳推理和演绎推理的方式进行了研究。首先，使用密度泛函理论(DFT)对微观二聚体的多种具体构象进行了计算及分析。随后，从这些构象中归纳出一般规律，并将其进一步推导至更复杂系统（如三聚体、团簇以及树脂中的分子链）的结合特性。最后，再采用实验对推论进行验证。

图2. 三聚体体系下不同刚柔性分子的行为差异

他们发现，柔性分子骨架在不利堆叠的条件下，通过形变减少了内部孔隙，使得体系堆叠紧密。这种紧密的堆叠有利于相互作用区域的增加，为体系提供稳定的结合(图2)。

图3. 简明模型 (为简单起见，该图仅描绘了二聚体和具有代表性的可能构象)

基于此，作者提出了一个简化的理论模型(图3)：在树脂形成后，分子链倾向于形成有利堆叠的构象。然而，周围环境（如固化剂）的影响可能导致有利与不利堆叠的同时出现，从而形成孔洞并使结合不稳定。化学柔性的骨架通过形变，减少树脂内部分子链间的孔隙，增强链与链间的范德华相互作用，从而提高了树脂的机械性能。该模型成功地从微观层面解释了EP-Cur和EP-4HCur在损耗模量与拉伸测试曲线上的差异，从而验证了模型的自洽性与可信度，并强调了分子间相互作用对聚合物行为的重要影响。作者还在支撑材料中详细讨论了聚合物溶液理论、橡胶理论与本模型之间的关系。
最后，作者从能量角度指出，增强柔性应适用于各种分子间相互作用，而柔性也不一定要限制于聚合物骨架。这项研究不仅从微观角度揭示了范德华相互作用对高分子材料性能的影响，更为未来高性能聚合物的设计提供了全新的视角。

本工作以“Rational Utilization of Intermolecular Interactions: Enhancing the Mechanical Properties of Amorphous Glassy Polymer through Flexible Backbones”为题，发表在《Macromolecules》上。论文第一作者为四川大学博士生刘璟宏，通讯作者为四川大学汪秀丽教授。本工作得到了国家自然科学基金(No. 22275131)支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c01799

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（责任编辑：xu）

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