蛋白质和核酸等螺旋大分子在自然界中含量丰富,其复杂的功能主要取决于它们一级序列的不同空间构象。然而,构象的复杂性随着螺旋分子骨架的增长而呈指数级增加。复杂的构象多样性使得在单分子水平上破译螺旋分子的电荷传输行为具有挑战性。因此,开发具有稳定螺旋构象的长链分子对于理解和调节螺旋大分子的性质和功能具有重要意义,但是要获得稳定的螺旋结构在有机合成领域具有挑战性。
图1. a) o-HP,b) o-HP-2Py和c) o-HP-2Pn的化学结构和立体化学结构。d)-f) o-HP、o-HP-2Py和o-HP-2Pn两种不同视图的单晶结构。橙色虚线表示硫原子之间的距离。绿色和红色虚线表示两个堆叠的芳香环最近的平面间距离。蓝色虚线表示硫原子和氮原子之间的距离。
核磁共振的测试结果对比发现,o-HP在溶液中显示出多个连续而宽的峰,且低场区域的分裂不清楚,这意味着o-HP在溶液态下存在多种构象;而o-HP-2Py和o-HP-2Pn表现出分裂清晰的峰,这说明在溶液态下o-HP-2Py和o-HP-2Pn的构象稳定且以晶体结构状态存在。通过理论计算进一步探究了引入杂环后分子构象稳定的原因,发现在引入吡啶、吡嗪环后,堆叠环之间的空间共轭作用增强,并且堆叠环之间的静电吸引力也进一步增强,使得分子构象得以稳定。
图3. a) o-HP,o-HP-2Py和o-HP-2Pn的一维电导直方图。b)-d) o-HP,o-HP-2Py和o-HP-2Pn的二维电导-位移直方图,以及黑色虚线圆圈旁边标记的电导峰的值。黑色虚线圆圈标记了HC和LC状态的密度云。插图:黑色直方图表示LC状态的相对位移分布,灰色直方图表示HC状态的相对位移分布。e) o-HP(蓝色)、o-HP-2Py(橙色)和o-HP-2Pn(粉红色)的典型个体电导\位移轨迹。f) o-HP-2Pn的HC和LC状态的典型单个电导\位移轨迹。G0 = 2e2/h = 77.5 μS,其中e是电子电荷,h是普朗克常数,G0处的初始峰意味着 Au-Au结的形成。
图4. a) o-HP,o-HP-2Py和o-HP-2Pn存在的可视化的非共价相互作用(?E)。b) o-HP,o-HP-2Py和o-HP-2Pn的透射光谱。c) o-HP,o-HP-2Py和o-HP-2Pn的HOMO与LUMO的能级差。EF为费米能级。d) 计算晶体构象中o-HP,o-HP-2Py和o-HP-2Pn的HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1的能级。红色虚线圆圈标记了空间共轭。
理论计算表明,随着吡啶、吡嗪环的引入,分子内的空间共轭相互作用增强。另外,LUMO和LUMO+1均表现出较强的空间共轭特征,并且分子内的电荷传输由HOMO主导依次转为LUMO主导,进一步证明空间共轭参与电荷传输的比例增加。因此,吡啶和吡嗪环的引入既增强了空间共轭相互作用并降低LUMO能级,从而促进空间电荷传输,提高电导,为未来分子器件中构建多通道电荷传输系统提供了可靠的方法。
综上所述,这项工作不仅为稳定螺旋分子的构象提供了一种简单有效的方法,而且为提高单分子水平的空间电荷传输性能提供了借鉴。研究内容以“Towards Stable Helical Structures with Enhanced Molecular Conductance by Strengthening Through-Space Conjugation”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。文章的通讯作者是华南理工大学赵祖金教授,第一作者为华南理工大学博士研究生焦韶韶。该工作受到国家自然科学基金和广东省基础与应用基础研究基金的资助支持。
全文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202414801
- 华南理工大学赵祖金教授团队 Nat. Commun.:基于电场响应型空间共轭分子的易失性忆阻元件 2023-10-16
- 吉大杨英威教授课题组《Chem. Mater.》:氰基柱芳烃的分子内空间共轭诱导发光 2022-11-14
- 华南理工大学赵祖金教授 JACS:空间共轭与价键共轭协同作用实现单分子电输运的多重量子干涉态 2022-05-08
- 青海大学刘秉鑫、高莉课题组 CEJ:通过加入环保型MgLaCe水滑石(LDH)揭示PVC薄膜的综合性能和安全性进步 2024-09-04
- 深圳大学田雷 AFM:用于高稳定性固态锂金属电池的离子导电分子接枝可持续纤维素基准固体复合电解质 2024-05-10
- 东华大学武培怡/焦玉聪团队 Adv. Mater.:溶菌酶构象转变调控锌金属界面电化学 2024-05-09
- 吉林大学林权教授团队 CEJ:葡萄糖响应性水凝胶优化芬顿反应以根除多重耐药细菌促进感染型糖尿病伤口愈合 2024-04-14