青岛大学夏延致/张克伟教授 Mat. Sci. Eng. R：海藻纤维锚定导电配位聚合物实现超稳定的光热协同传感

2024-09-07 来源：高分子科技

柔性和多功能传感器以其卓越的适应性，正在改变个性化可穿戴电子的发展。过去十年中，柔性材料的结构设计和制造技术取得了显著进展，使新兴的柔性电子设备成为现实。与传统的合成聚合物衬底（如PI、PDMS）相比，海藻纤维材料具有资源丰富、本质阻燃、生物相容、可降解等优势显示出其作为衬底的巨大潜力。然而，海藻纤维（AF）表面易溶胀导致材料易脱落且导电性较差，这使得其功能化过程面临挑战。

导电配位聚合物框架材料（ECCF）是一类独特的金属有机框架（MOF），通常由可调节的金属节点和π共轭富电子有机连接体构成。ECCF保留了MOF的关键特性，如高表面积和良好的孔隙度。特别是，具有π-π、d-π共轭结构的ECCF表现出相对较高的载流子迁移率和电导率。然而，ECCF通常为易碎或分散的微晶粉末，缺乏在所需衬底上制备大面积薄膜的简便方法，这极大限制了其在柔性电子领域的广泛应用。

青岛大学夏延致/张克伟教授团队提出了一种新颖的“溶解-续生”策略，制备了具有稳定界面而且导电性可控的海藻酸盐锚定ECCF，实现了超稳定的光气协同传感。相关成果以“Alginate fiber anchored conductive coordination frameworks for ultrastable light-gas dual sensors with synergistic effect”为题发表在《Materials Science & Engineering R》期刊（影响因子31.6）。青岛大学刘凯博士为第一作者，张克伟教授为通讯作者。

图1. AF/Cu-CAT的制备及形貌

通过湿法纺丝获得海藻短纤维并热压成为纤维纸，采用界面组装策略在其表面原位生长Cu-CAT纳米阵列。基于海藻酸盐的溶胀行为，在海藻纤维的外层溶胀区域形成界面过渡层，其中羧基捕获铜离子，实现CuO自嵌入。CuO自嵌入层的形成为Cu-CAT生长提供了必要的金属节点。Cu-CAT纳米纤维阵列（直径~20 μm）在海藻纤维表面有序致密生长，平均生长速度达到~0.5 μm/min。

图2. AF/Cu-CAT的结构表征

柔性传感器由海藻纤维衬底、Cu-CAT刺激响应材料、丝印Ag叉指电极构成。Cu-CAT分子包含Cu金属节点和HHTP有机配体，强电荷分离域赋予Cu-CAT良好的电子传输特性。Cu²⁺与HHTP配合后形成沿c轴方向扩展的二维结构，其具有~2 nm孔径以及类石墨烯结构有助于气体分子捕获和电荷传输，而~365 nm处的强吸收带表明该材料具有优异的紫外光响应。Cu2p_3/2峰中存在明显的CuO-C峰，表明CuO与AF表面基团存在牢固的键合作用。

图3. AF/Cu-CAT用于自供电紫外光检测

AF/Cu-CAT传感器在零偏压情况下在365 nm（237 mW/cm²）光照下的光电流输出达320 nA，R_λ约为87.57 μA/W。随着光强的增加，输出电流显著增加。除了对比探测率（D*）、外量子效率（EQE）等光电指标测试外，制备的AF/Cu-CAT传感器可以承受高达3445.1 kPa的应力，拉伸幅度为1.25%，在弯曲状态下的光敏性能变化不超过4.5%。与现有传感器相比，AF/Cu-CAT传感器信号稳定性>9天，无需外加电源即可工作。

图4. AF/Cu-CAT用于室温氨气检测

AF/Cu-CAT传感器能够在室温下检测NH₃，传感器灵敏度随氨气浓度增加而增加，理论检测下限为0.5 ppm。Cu-CAT中铜位点（Cu-II）的存在，加快了电子从NH₃向Cu-CAT的转移，从而增加了Cu-CAT的载流子密度，降低了传感器电阻，获得了高灵敏度。此外，NH₃与Cu-II配位会导致Cu-CAT内部结构发生轻微变化，进一步增强了NH₃与Cu-CAT的相互作用。AF/Cu-CAT传感器在0到180°任意弯曲下具有优异的稳定性，在1250次重复弯曲循环后灵敏度仅下降~6.5%。由于湿度对传感器表面吸附反应的影响，当相对湿度从11%增加到97%时，传感器对NH₃的响应略有下降（~12%）。

图5. AF/Cu-CAT的光/气协同传感

此外，AF/Cu-CAT传感器具有优越的光-气协同效应，使氨气响应的吸附-脱附动力学提升了358%。与普通的氨气传感器相比，光-气协同效应有效解决了基线漂移问题，实现了超稳定的气体传感行为，并显著提高了传感器响应速度（响应时间从67秒缩短至4.3秒，恢复时间从43秒缩短至7.5秒）。

图6. 超稳定光热协同传感机制

当AF/Cu-CAT传感器暴露于空气时，空气中的氧分子从Cu-CAT表面捕获电子形成化学吸附氧（

），引起能带向上弯曲，并在Cu-CAT表面形成电子耗尽层，从而产生高电阻。当传感器暴露于NH₃时，NH₃分子

被氧化，将电子释放回Cu-CAT，传感器电阻降低。光/气协同现象可归因于Cu-CAT材料内部光生载流子与表面吸附气体之间的反应。当Cu-CAT受到大于其带隙的紫外光照射时，Cu-CAT内部的光生载流子会影响其表面气体吸附和解吸的动态平衡。在紫外线照射下，光生电子与空气中的氧分子发生反应，导致Cu-CAT表面产生更多的氧离子，大量

和

的存在增加了NO_(ads)分子的解吸速率，并将更多的电子释放回Cu-CAT材料，Cu-CAT表面的电子耗尽层变窄，电阻降低。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.mser.2024.100827

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（责任编辑：xu）

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