同济大学/喀什大学马杰教授团队 Small：原位磁场辅助双网络凝胶高选择性回收贵金属

2024-09-03 来源：高分子科技

黄金因其优异的延展性、导电性、生物相容性和催化活性，被广泛应用于电子、航天、医药、催化等领域。随着相关领域的发展，贵金属含金废液大幅增加。从含金废液中回收黄金具有很高的经济价值，受到了广泛的关注。然而，在工业生产中，含金废液和氰化浸金液中还混有多种金属离子、无机盐和有机盐。上述杂质的含量往往是金含量的几倍、几十倍到几百倍，这给黄金的回收带来了很大的困难。方便地提高金的选择性回收能力具有巨大的经济效益。

同济大学/喀什大学马杰教授团队通过聚集组装策略合成了 Fe/Co-MOF@PDA/NdFeB双网有机凝胶（Fe/Co-MOF@PDA NH）。PDA 的包裹提供了大量的含氮官能团，可作为金离子的吸附位点，从而使材料回收金的能力提高了21.8%。Fe/Co-MOF@PDA NH具有很高的金回收能力（1478.87 mg g^-1）和优异的金选择性（Kd=5.71 mL g^-1）。在原位磁场的辅助下，Fe/Co-MOF@PDA NH的金回收能力从1217.93 mg g^-1提高到 1478.87 mg g^-1，回收率提高了24.7%。上述优异性能得益于FDC/FC⁺、Co²⁺/Co³⁺双还原偶联剂对金的高效还原，以及磁场对还原反应的优化。样品经煅烧后，通过磁分离回收了高纯度的金（95.6%，22K金）。该研究提出了一种前瞻性的原位能量场辅助贵金属回收策略，对低碳产业的发展具有指导作用。

Fig. 1. Schematic illustration of the synthesis of Fe/Co-MOF@PDA/NdFeB NH

Fig. 2. (a) XRD spectrum of Fe/Co-MOF@PDA. (b) SEM of Fe/Co-MOF@PDA. (c,d) SEM images of Fe/Co-MOF@PDA NH. (e) Optical image of Fe/Co-MOF@PDA NH. (f) Fe/Co-MOF@PDA NH under compression. (g) Stress-strain performance of Fe/Co-MOF@PDA NH. (h) N2 adsorption/desorption isotherms and (i) pore size distribution of Fe/Co-MOF@PDA NH.

图1为Fe/Co-MOF@PDA NH的制备过程示意图。本研究采用 Langmuir 和 Freundlich模型研究了Fe/Co-MOF@PDA NH和Fe/Co-MOF@PDA NH-MF（原位磁场辅助）吸附金的吸附等温线。从图 3a 和表 S3 可以看出，Langmuir等温线模型与实验数据比较吻合，表明Fe/Co-MOF@PDA NH（MF）对金的吸附是一种均匀的单层吸附行为。为进一步了解原位磁场对 Fe/Co-MOF@PDA NH 金吸附动力学的影响，进行了吸附动力学研究（图 3b），并分别使用伪一阶（P1）和伪二阶（PS）动力学模型对实验数据进行了拟合。分析结果表明，Fe/Co-MOF@PDA NH 对金的吸附主要基于化学作用，即通过官能团络合等电子相关作用形成吸附化学键，这是一个速率控制步骤，与上述结果一致，与 Langmuir 等温线模型较为吻合。然后，比较了 Fe/Co-MOF NH 对金的吸附情况（图 3f）。在原位磁场的帮助下，Fe/Co-MOF NH 对金的吸附容量提高了 12.2%。磁场的增强效应同样适用于 Fe/Co-MOF NH 系统。还探究了MOF 材料在酸性条件下金回收性能的稳定性。如图 3e 所示，探究了Fe/Co-MOF@PDA NH在混合离子条件下对于Au选择性吸附的能力，表明其对于Au具有良好的选择性吸附性能。在模拟电镀废水条件下，Fe/Co-MOF@PDA NH可回收粗金样品的纯度达到 95.6%（22K金）。之后进一步通过XRD、FTIR和XPS等表征手段探究了Fe/Co-MOF@PDA NH提取Au的机理。结果表明Au与Fe/Co-MOF@PDA NH终含氮官能团之间存在很强的相互作用，这主要归因于C=N与金之间的螯合作用以及质子化-NH₂与AuCl₄^-之间的静电作用。同时，揭示了 Fe/Co-MOF@PDA NH 的双重还原驱动特性，即利用 Co²⁺/Co³⁺ 和 FDC/FC⁺氧化还原耦合实现金的选择性回收。此外，还揭示了磁场增强效应的机理，该效应在优化Co 还原驱动力的同时增强了金离子的吸附驱动力。

Fig. 3. (a) Isotherm curves fitted by Langmuir and Freundlich models of Au for Fe/Co-MOF@PDA NH. (b) Kinetic curves ?tted by pseudo-?rst-order, pseudo-second-order kinetic models of Au for Fe/Co-MOF@PDA NH. (c) Different pH for the Au uptake. (d) Comparison of the uptake performance of Au by other adsorbents. (e) The uptake capacity of the mixed ions for Fe/Co-MOF@PDA NH, Fe/Co-MOF@PDA NH-MF. (f) Kinetic curves ?tted by pseudo-?rst-order, pseudo-second-order, and secondary kinetic models of Au for Fe/CO-MOF@PDA NH. (g) Extraction and purification of gold in actual electroplating wastewater by Fe/Co-MOF@PDA NH.。

综上所述，他们通过聚合策略制备了Fe/Co-MOF@PDA磁性有机双网络凝胶材料，用于电镀废水中金的回收。在聚合策略中，PDA的包覆为金离子的吸附提供了大量的活性位点，提高了金的提取能力，同时与双网络凝胶的构建协同作用，实现了Fe/Co-MOF在强酸性环境（pH=2）中对金离子的稳定吸附。在原位磁场的辅助下，Fe/Co-MOF@PDA NH对金的回收能力从1217.93 mg g^-1提高到1478.87 mg g^-1，对金的选择性回收性能从 4.39 mL g^-1 提高到5.71 mL g^-1。而且原位磁场的增强效应与共存的离子物种和复杂的酸性环境无关。结合吸附动力学实验和各种表征技术，他们揭示了Fe/Co-MOF@PDA NH的双重还原驱动性质，它利用Co²⁺/Co³⁺和FDC/FC⁺氧化还原耦合实现了金的选择性回收。同时，他们还揭示了磁场增强效应的机理，即增强金离子的吸附驱动力，同时优化Co的还原驱动力。此外，回收的样品经煅烧、磁分离和弱酸（0.1 M HCl）浸泡后可实现高纯度金（22K）的回收，磁分离后的钕铁硼还可再次循环利用。这项研究为今后利用能量场辅助提高贵金属回收率提供了理论指导。

以上成果发表在Small (2024, 2404241)上。论文的第一作者为同济大学环境科学与工程学院2023届毕业博士生任建燃和2022级硕士生李强，通讯作者为环境科学与工程学院马杰教授和朱志良教授。该论文获国家自然科学基金（22276137、52170087）的资助。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404241

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（责任编辑：xu）

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