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东华大学武培怡/孙胜童/刘凯团队 Adv. Mater.:低迟滞、高韧超分子聚合物离子凝胶
2024-08-31  来源:高分子科技

  聚合物凝胶材料在软体驱动器、电子皮肤等许多新兴领域有重要的应用前景。低迟滞特性有利于聚合物凝胶材料在循环载荷的应用中维持较长的使用寿命。实际上,通过共价交联的方法可以在小应变下赋予聚合物凝胶材料低迟滞性能,但固定交联点的存在也会一定程度上影响应力的转移,从而导致较弱的韧性和抗疲劳性能。为了解决这些问题,在聚合物网络中引入超分子相互作用(包括非共价相互作用和动态共价相互作用)得到了较大的关注。尽管这类超分子策略很大的改善了抗疲劳性能,但也带来了明显的残余应变和迟滞。因此,设计兼具低迟滞和高韧性的聚合物凝胶材料,仍然是一个巨大的挑战。


  为了获得低迟滞特性,聚合物凝胶材料一方面要提升储能模量,另一方面也要减少或消除能量耗散。在最近的报道中,通过在聚合物网络中引入高弹或者滑环交联剂、仿织物的缠结或者纳米限域的方法可以很大的提升弹性并有利于应力的转移。再者,通过溶剂充分溶胀凝胶材料,可以很大程度的消除聚合物分子链的摩擦以及随之而来的能量耗散。为了进一步提升韧性和减少应力集中,可以在聚合物拓扑中引入更多的物理缠结。然而,这类策略并不适合于制备低迟滞离子凝胶材料。主要的挑战在于离子液体(IL)通常具有较高的粘度,其会大大增加离子凝胶的链摩擦,并在变形过程中耗散大量的能量,不利于离子凝胶材料实现低迟滞特性。


  近日,东华大学武培怡/孙胜童/刘凯团队通过在富含IL的聚合物软基质中引入四重氢键(2-脲基-4-嘧啶酮,UPy),获得了具有低迟滞特性的高韧离子凝胶材料 (图一)。这一超分子化学策略的核心是:四重氢键首先在聚合物网络中形成二聚体,二聚体进一步通过π-π堆叠自组装形成多级聚集体。基于此,一方面π-π堆叠易解离并可迅速重新结合,从而可以实现低能量耗散的应力转移。另一方面,UPy二聚体可以像化学交联剂一样有效地固定聚合物链,提升聚合物网络的回弹性。得益于这两方面,离子凝胶在响应外部循环机械刺激时可以同时实现低迟滞和高韧性。


图一. 基于四重氢键的低迟滞、高韧性超分子聚合物离子凝胶


  首先,作者通过聚合物网络微观结构的调控获得了低迟滞性能优异的超分子离子凝胶PAU-2PAU-2与共价交联的离子凝胶相比,具有较好的拉伸性和韧性,其迟滞率在200%拉伸率下可达到6.1%(图二)。此外,因而,PAU-2与其他低迟滞离子凝胶相比具有较高的断裂强度和韧性。此外,作者通过小角衍射(SAXS)对离子凝胶的微观形貌进行了探索,实验结果表明,在PAU-2UPy的浓度恰好可以自组装形成π-π堆叠的超分子聚集体。原子力显微镜的模量图也表明了超分子聚集体的形成。有趣的是,PAU-2可以被任意的扭拉甚至是打结,展现了优异的力学性能。


图二. 低迟滞离子凝胶制备和自组装多级聚集体的表征

  其次,作者详细的探讨了PAU-2的低迟滞性能(图三)。PAU-2在不同应变下都可以保持较好的低迟滞特性。同时,离子液体和聚合物的含量对迟滞性能也有明显的影响。此外,PAU-2在不同应变速度下都展现了相同的低迟滞特性,表明了拉伸速率远小于网络中π-π堆叠重组的速率。更吸引人的是PAU-2可以在5000次循环条件下维持低迟滞特性。


图三. 低迟滞性能

  此外,作者通过流变仪、低场核磁、原子力显微镜和二维红外等探究了PAU-2低迟滞特性的分子机制(图四)。实验结果表明,在应变条件下,这些自组装纳米聚集体的π-π堆叠易解离并可迅速重新结合,可实现低能量耗散的应力转移。另一方面这些超分子纳米聚集体可以像化学交联剂一样有效地固定聚合物链段以提高弹性。因此,离子凝胶中的自组装纳米聚集体在两个方面协同工作,实现了低滞后特性。


图四. 分子机制探究

  最后,作者探究了PAU-2的抗疲劳性能。实验结果表明,PAU-2在有缺口的状态下仍然可以循环使用5000次以上,并可以维持低迟滞性能(图五)。偏光显微镜结果表明PAU-2中的缺口不会发生扩展,表现出优异的抗缺口性能。此外,作者通过替换离子液体和单体,证明了该超分子策略的普适性(图五)。由于力学的低迟滞特性,PAU-2也展现了较好的电学低迟滞特性。进一步作者将PAU-2用于软体驱动器的传感,证明了其应用前景。


图五. 抗疲劳性能表征和普适性探究


  以上研究成果近期以“Low-Hysteresis and Tough Ionogels via Low-Energy-Dissipating Cross-Linking为题,发表在《Advanced Materials》上。东华大学化学与化工学院硕士研究生孙彬为文章第一作者,青年教师博士为共同第一作者和共同通讯作者,孙胜童研究员和武培怡教授为论文的共同通讯作者。


  该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市“启明星培育(扬帆专项)”和中国博士后科学基金等基金项目的支持。上海交通大学张宁斌博士和德国于利希中子散射中心(JCNS) 吴宝虎博士分别在软体驱动器的制备和小角衍射分析测试方面提供了帮助。


  全文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202408826

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(责任编辑:xu)
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