川大吴锦荣教授团队、北化张立群院士、刘军教授团队《Mater. Horiz.》: 通过构建侧链互锁物理相互作用实现刷状聚合物在恶劣环境下的自修复

2023-04-07 来源：高分子科技

目前，本征自修复聚合物通常依赖于可逆的化学相互作用，包括动态共价键（Diels–Alder键、二硫键、硼酯键等）和动态非共价键（如氢键、离子相互作用、配位键等）。然而，这些化学相互作用的构建需要特定的官能团，从而加大了聚合物放大生产和实际应用的难度。此外，大多数化学相互作用容易受到环境因素（如高湿度，酸，碱等）的影响而导致机械性能和自愈效率的降低。相比之下，微相分离、微晶及范德华力等物理相互作用对环境的敏感性较低，并且不依赖于特定官能团的引入，从而可以应用于各种体系，具有普适性。

瓶刷是日常生活中常见的一种清洁工具，当我们把瓶刷放在一起时，侧刷毛的相互插入会使得瓶刷粘在一起。然而在合成聚合物中，这种物理相互作用常常会被忽视。近日，四川大学吴锦荣教授团队、北京化工大学张立群院士、刘军教授团队通过模拟侧刷毛之间的粘接力，在刷状聚合物中构建了一种物理的侧链互锁相互作用，使得材料即使是在强酸、强碱的水溶液中也具有优异的稳定性和自修复性能。具体设计思路如图1所示，利用ATRP聚合在聚甲基丙烯酸甲酯主链上接枝具有适当刚性的聚丙烯酸乙酯侧链得到刷状聚合物，通过调整主链中引发剂单体以及侧链单体丙烯酸乙酯的投料比来控制刷状聚合物的接枝密度以及侧链长度。分子动力学模拟表明侧链互锁相互作用来源于侧链之间的相互渗透，并通过范德华力及侧链缠结来稳定。这种物理相互作用对外界环境不敏感，即使是在水、强酸、强碱溶液中也能保持90%的自修复效率。

图1 (a) 刷状聚合物的分子设计；(b) 刷状聚合物的粗粒度模型；(c) 粗粒度分析的平衡快照中可以观察到很多侧链互锁结构；(d) 具有互锁相互作用的刷状聚合物的修复示意图。

作者通过调整刷状聚合物的接枝密度及侧链长度可以调控材料的机械性能及自修复性能。脂肪族侧链的增塑效应导致材料的断裂应力及杨氏模量随着接枝密度的增加而减小。但侧链长度对机械性能的影响有所不同，从样品1-4-EA-20到1-4-EA-50，材料断裂应力及杨氏模量的降低与脂肪族侧链的增塑效应相关，但是当侧链长度进一步增加时，断裂应力及杨氏模量出现明显的增加（图2a,b），这是由于长侧链间的缠结会增加分子间作用力，使得材料机械性能增强。结合分子动力学模拟结果表明，拥有长侧链的刷状聚合物能产生更多的侧链缠结，长侧链的缠结使得拉伸过程中侧链取向更充分，从而增加刷状聚合物的机械性能（图2c-d）。

图2 刷状聚合物的机械性能： 不同接枝密度和侧链长度的刷状聚合物的 (a)断裂应力；(b)杨氏模量。(c) 侧链长度对侧链缠结的影响；(d) 拉伸过程中的侧链取向；(e) 长侧链、短侧链刷状聚合物拉伸过程中的结构演变示意图。

材料的修复性能也与刷状聚合物的接枝密度及侧链长度密切相关。较长的侧链有利于材料的修复，结合分子动力学模拟可知，侧链之间的非键能相互作用随着侧链长度增加而增加，而较高的非键能有利于侧链的相互吸引，进而形成稳定的侧链互锁相互作用，因此侧链较长的刷状聚合物拥有更好的修复性能（图3a）。相比于侧链长度，接枝密度对材料的修复性能的影响更为复杂。材料的修复效率随着接枝密度的增加先增加后减小。这是因为刷状聚合物中侧链之间的相互渗透程度及侧链分子间的相互作用力共同决定了侧链互锁相互作用重新形成的难度，从而协同影响着刷状聚合物的自修复性能。接枝密度越高，侧链相互渗透的空间不足，因此形成完善的侧链互锁相互作用难度更高（图3b）。但是另一方面，一旦形成了完善的相互渗透，接枝密度较高的材料拥有更强的侧链非键能，这意味着重组的侧链互锁相互作用更为稳定（图3c）。两方面因素导致了接枝密度对刷状聚合物自修复效率的影响呈现非线性。

图3 (a)刷状聚合物的修复效率；(b)不同接枝密度的刷状聚合物的径向分布函数g(r)；(d) 不同接枝密度的刷状聚合物中每个均化侧链珠的非键能。

作为物理作用，侧链互锁结构对外部环境不敏感，在pH=3和pH=13的强酸、强碱水溶液中十分稳定（图4a）。此外，材料在强酸、强碱、水中呈现出优异的修复性能。并且水和酸溶液可以加速修复，在水和酸溶液中的6 h修复效率高于空气中的12 h修复效率（图4b，c）。

图4 (a) 样品在强酸和强碱的水溶液中稳定；(b) 切断刷状聚合物在pH=13的氢氧化钠水溶液中修复90 min后的拉伸图片；(c) 刷状聚合物（1-4-EA-50）在不同环境中的修复效率。

该工作“Self-healing Bottlebrush Polymer Networks Enabled via a Side-chain Interlocking Design”为题发表在杂志Materials Horizons上。四川大学高分子科学与工程学院博士生熊慧和北京化工大学材料科学与工程学院博士生岳同魁为共同第一作者，四川大学高分子科学与工程学院吴锦荣教授和北京化工大学材料科学与工程学院刘军教授为共同通讯作者。该工作由四川省科技厅（No. 2021YFS0402 和No. 2021JDJQ0018）、国家自然科学基金（No. 51873110）以及国家优秀青年科学基金（No. 52122311）支持。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh00274h

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（责任编辑：xu）

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