广工邱学青教授/华工钱勇教授 AFM：利用木质素磺酸盐导电有机水凝胶构建各向异性粘附型无运动伪影表皮电极

2024-08-23 来源：高分子科技

木质素作为天然“粘合剂”，分子中愈创木酚（G）和紫丁香酚（S）单元的甲氧基转化成酚羟基，可生成贻贝粘附蛋白关键组分DOPA中的邻苯二酚结构，在柔性电子如表皮电极中作为粘附材料极具应用前景。但是，木质素中甲氧基在氧化生成半醌自由基并进一步生成邻苯二酚基团的过程会消耗自由基，形成严重的阻聚效应。因此，大多木质素基仿生粘附凝胶中的木质素含量极低（< 1 wt.%），无法发挥木质素的粘附性能，影响表皮电极的功能，提高木质素的含量从而提升凝胶的粘附性能至关重要。

另一方面，理想的表皮电极应当具备强韧粘附性，可以按需剥离，同时还需对人体运动或皮肤变形传感信号免疫。但是，均相凝胶无法同时实现强粘附和按需剥离，制造应变不敏感电极也较为困难，即使是理想的均匀导电材料，其电导率在应变恒定时，其电阻也是应变的函数。

近日，华南理工大学生物质资源化工团队钱勇教授等受贻贝足蛋白中邻苯二酚超强粘附机制启发，通过实验设计和理论计算深入研究了木质素磺酸钠在凝胶网络聚合过程中脱甲基并形成邻苯二酚结构的反应过程，克服了木质素磺酸钠的阻聚效应，木质素磺酸钠的添加量大幅提高至10 wt%，制备出了基于木质素磺酸钠的强韧粘附有机水凝胶，在皮肤表面的界面韧性达到728 J m^–²。在此基础上，仿中国传统剪纸工艺，引入变性丝素蛋白形成间隔分布的非粘附条纹，实现沿不同方向14.2倍剥离力差异的各向异性粘附。在此基础上，该各向异性粘附凝胶导电性良好，且应变不敏感，制备的表皮电极检测心电和肌电信号时无运动伪影，性能由于商业电极。该工作以“Lignosulfonate-derived Conducting Organohydrogel As Anisotrpic Bioadhesive for Motion-artifact-free Epidermal Bioelectronics”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。南方科技大学郭传飞教授为该论文共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金项目（22122804, 22378143, T2225017, 52073138）、制浆造纸国家重点实验室培育项目（2023PY08）、广东省科技攻关项目（2020B1515020055）和广州市领航项目（2024A04J6266）资助。

1.各向异性仿生粘附有机水凝胶的设计原理

各向异性粘附有机水凝胶由基于木质素磺酸钠的强韧粘附凝胶PLN和变性丝素蛋白诱导的不粘附条纹凝胶SPLN构成。其各向异性粘附原理是：由于强韧粘附的凝胶与不粘附的条纹凝胶具有不同的粘附性能和杨氏模量，当沿着垂直于条纹的方向进行剥离时，粘附裂纹的扩展是非连续的，使得低模量区域的耗散增强从而对剥离力贡献提高，该方向剥离变难。但当沿着平行于条纹的方向进行剥离时，剥离过程均匀，且条纹凝胶无粘性，因此沿该方向的剥离力大幅降低。

图1 用于PLN和SPLN凝胶构建各向异性粘附型表皮电极

2.邻苯二酚木质素磺酸钠的形成及其对凝胶网络单体的阻聚作用

通过密度泛函理论计算表明：木质素磺酸钠（LS）苯环上的甲氧基会优先与引发剂过硫酸铵（APS）反应，LS被氧化成半醌自由基的同时，APS分解为羟基自由基，该反应的吉布斯自由能ΔG = –18.8 kcal mol^–¹。APS分解的羟基自由基优先与LS分解的副产物甲基自由基结合（ΔG = –82.6 kcal mol^–¹），剩余的羟基自由基才引发单体发生自由基聚合反应（ΔG = –42.5 kcal mol^–¹）。EPR和FTIR的结果表明，LS与TMEDA-APS反应后生成了半醌自由基并最终形成邻苯二酚基团，反应后的邻苯二酚LS中酚羟基含量提升至2.22 mmol g^–¹。据此，作者提出随着LS添加量的增加，等比例提高催化剂TMEDA和引发剂APS的用量，突破LS的阻聚效应，构建基于LS的强韧粘附型有机水凝胶。

图2 LS的氧化还原和有机水凝胶的聚合

3.邻苯二酚LS基有机水凝胶的构建及粘附调节

等比提高催化剂和引发剂的用量，成功合成10 wt.% LS添加量的有机水凝胶至并实现高达728 J m^–²的强韧粘附。由于邻苯二酚基团兼具多种可逆粘附相互作用，在30次循环剥离过程中有机水凝胶界面韧性无明显变化。此外，可以通过加入丝素蛋白（SF）并浸泡硫酸铵溶液屏蔽邻苯二酚的强韧粘附性。原子力显微镜（AFM）量化分析表明邻苯二酚LS与皮肤粘附作用力为0.292 mN m^–¹，而被变性SF覆盖的邻苯二酚LS与猪皮间的粘附作用力仅为0.059 mN m^–1。

图3 有机水凝胶的强韧粘附及粘附调节

4.各向异性粘附凝胶实现按需粘附

通过在木质素基粘附凝胶中引入含SF非连续的条纹状模块，浸泡硫酸铵溶液后可得到强韧粘附-不粘附的各向异性粘附结构。沿着各向异性粘附凝胶不同方向进行剥离，粘附力表现出明显差异。当沿着垂直于条纹方向剥离时，增强的耗散使剥离强度增至313.3 N m^–¹；当沿着平行于条纹方向剥离时，剥离强度降至21.6 m^–¹，不同剥离方向的剥离强度相差14.2倍，界面韧性相差10.2倍。

图4 各向异性粘附凝胶的设计及其性能（LS添加量5 wt%）

5.各向异性粘附凝胶的电化学性质及应用

浸泡硫酸铵溶液后，各向异性粘附凝胶吸收了大量的硫酸根离子和铵根离子，使其具有良好的离子导电性，其离子电导率随浸泡时间增加而提高，最高可达3.87 × 10^–2 S cm^–1。有趣的是在浸泡高浓度硫酸铵溶液后，各向异性粘附凝胶应变不敏感，其电阻变化值ΔR/R₀在100%应变下仅为3%，远低于应理想凝胶导体（在100%应变下ΔR/R₀ ~300%）。各向异性粘附性、应变不敏感性和高离子导电性使各向异性粘附凝胶成为可穿戴表皮电极的理想选择，稳定收集心电（ECG）和肌电（EMG）信号，性能优于商用电极，并在拉伸和震动状态下实现无运动伪影。

图5. 各向异性粘附凝胶作为表皮生物电极用于生理电信号采集

6.总结

该工作是木质素团队近期关于木质素天然粘结功能发掘与改性强化相关研究的最新进展之一。在过去的三年中，木质素团队基于植物中木质素和贻贝足蛋白关键粘附组分结构和功能的一致性，设计合成了系列氨基酸改性邻苯二酚木质素，赋予了木质素仿生粘附功能，深入探索了改性强化机理（Advanced Materials 2024, DOI: 10.1002/adma.202407129；Small Methods 2024, DOI: 10.1002/smtd.202301783），拓展了其在天然防晒护肤、柔性电子传感以及锂离子电池粘结增强领域的应用（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2022, 10, 9381；Advanced Functional Materials 2023, 33, 202303889；Advanced Energy Materials 2023, 13, 202300092）。

原文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202413597

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻