四川大学王延青 CEJ：可持续合成二维多孔碳纳米片实现卓越的电磁波吸收性能

2023-11-20 来源：高分子科技

电磁技术的快速发展和5G时代的出现使通信发生了革命性的变化，并在各个领域开辟了新的途径。电磁波（EMW）已经成为我们生活中不可或缺的一部分。然而，电磁辐射和污染的扩散也引发了对信息安全和人类健康的担忧。因此，开发有效的EMW吸波材料来缓解这些挑战，确保电磁技术的安全和可持续应用是非常必要的。虽然目前EMW吸波材料的研究取得了一些进展，但这些吸波材料的RL_min值主要分布在高频区域（X波段或Ku波段），严重限制了材料的实际应用。此外，为了有效适应和推动5G技术（3.4-3.6 GHz, 4.8-5.0 GHz）的应用和发展，低频区域的EMW在民用应用中越来越流行，如无线通信设备和电子产品。因此，解决低频区域EMW污染的重要性不容忽视。开发多波段EMW吸波材料至关重要，因为它不仅满足了多波段通信的需求，而且提供了多种多样的应用。

基于此，四川大学王延青特聘研究员课题组，在材料领域期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Sustainable synthesis of tunable 2D porous carbon nanosheets toward remarkable electromagnetic wave absorption performance”的研究论文。

在这项工作中，他们将生物质明胶组装在二维硼酸模板上，然后退火制备B/N共掺杂多孔碳纳米片（PCNs），以实现良好的阻抗匹配和EMW吸收。明胶是一种含氮（N）量高的天然生物分子，以硼酸为二维（2D）模板和硼源（B）。通过调整纳米片尺寸和杂原子(B/N)含量可以优化EMW响应性能。结果表明，PCN具有显著的EMW吸收能力，包括多波段吸收和低频吸收。此外，他们对EMW吸收机理的全面研究为EMW宽频带吸收器的发展做出了贡献，为制备轻量化、高效的多波段微波吸收剂提供了一种新策略。

本文要点

要点一：B/N掺杂多孔碳纳米片（PCN）的制备

PCN的制备过程如图1所示。硼酸在水蒸气的诱导下形成晶体，同时，明胶通过氢键在硼酸（002）基面上组装，形成前驱体。在熔炉的高温（900℃）驱动下，生产了含有碳和硼的氧化物（B₂O₃）。再经过去离子水洗涤后，硼氧化物（B₂O₃）被去除，从而生产出克级产量的多孔碳纳米片，称为PCN。此外，通过蒸发结晶法可以从回流废水中回收硼酸，可见该制备策略是可持续的、环境友好的。同时，在热解过程中，少量的B和N会被装饰到碳纳米片中，并均匀分布在碳纳米片表面（图1d）。

为了探究硼酸对碳纳米片结构和尺寸的影响，他们用不同比例的明胶和硼酸制备了不同的样品，分别表示为GC5、GC15和GC20。扫描电镜（SEM）图像显示纯明胶（GC0）的形状不规则（图1b）。而GC5、GC15和GC20呈现出片状结构。同时，随着硼酸添加量的增加，纳米片尺寸逐渐减小。图1e为GC15样品的代表性TEM图像，可以看出样品中存在无定形碳、石墨碳以及孔隙。此外，GC15的原子力显微镜（AFM）图像（图1g）显示，碳纳米片具有1.5 nm的均匀厚度，与单层石墨烯的厚度大致相当。这一观察结果明确地证实了这些纳米片的超薄性质。

图1 a) PCN样品的制备路线示意图；扫描电镜图像b) GC0； c) GC15；GC15的d)元素映射图像，e) TEM, f) HRTEM, g) AFM图像。

要点二： PCN的物相表征与比表面积（SSA）

X射线衍射仪（XRD）研究了PCNs样品的晶体结构，如图2a所示。GC15在2θ = 26?和43.9?的衍射峰对应的是碳的（002）和（100）晶面，表明PCN中存在石墨碳和无定形碳。拉曼光谱（图2b）中可以明显看出，PCN所有样品的I_D/I_G值均大于1，且变化不大，说明这些多孔碳中主要存在无定形碳。因此，多孔碳的石墨化程度对介电常数的变化没有显著的贡献。傅里叶变换红外光谱（FTIR）展示了771 cm^?1和1384 cm^?1处的吸收峰分别对应于h-BN的面内拉伸振动和面外弯曲振动。X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了PCNs样品中B、N元素的掺杂位置以及元素的含量。很明显，GC0中不含B元素，而随着硼酸用量的增加，PCNs中B和N元素的杂原子含量逐渐增加（图2e）。根据以上的观察，可以推断B和N原子成功地掺杂到多孔碳纳米片中。通过掺杂引入高含量的杂原子有利于增强偶极极化，对EMW吸收性能有显著影响。

为了进一步研究不同样品的孔结构和比表面积(SSA)，测定了N₂吸附-脱附等温线。所有样品均表现出典型的IV N₂吸附等温线，表明PCNs样品中存在微孔-中-大孔。GC5样品的SSA最高(496.1 m²/g)，其次是GC15 (421.9 m²/g)、GC20 (342.8 m²/g)和GC0 (4.54 m²/g)。因此，可以通过控制硼酸含量来调节材料的孔隙结构。众所周知，多孔结构不仅为材料提供了更大的SSA和不均匀的界面（空气和界面），而且还能实现多次反射、散射和界面极化。这些特性有助于有效的能量耗散，在长时间的传播过程中，将EMW能量转化为热或其他形式的能量。

图2 a) XRD谱图，b)拉曼光谱，c) FTIR光谱，d) XPS光谱; e) B、N原子百分率，f) PCNS的比表面积和孔体积。

要点三：PCN的多频带微波吸收性能

如图3a所示，GC0没有达到有效吸收。不同硼酸配比（GC5、GC15和GC20）的PCN的RL_min值分别为?33.4 dB、?21.6 dB和?29.6 dB。特别是，GC5在6 mm厚度的C-波段和Ku-波段实现了双频吸收，有效吸收带宽（EAB）为3 GHz。在相同厚度下，GC15在C-和Ku-波段实现了双频吸收，EAB为4.4 GHz。GC20在5.5 mm厚度，在C-和Ku-波段表现出双带吸收，EAB为4.5 GHz。这一结果表明，调整微结构可以有效提高多波段微波吸收性能。此外，GC5和GC15通过调节其厚度，可以在三个不同频段（C-、X-和Ku-波段）实现EMW吸收，从而在所需的频率范围内实现EMW吸收的可调节性。这种现象可以用四分之一波长理论来阐述，与之前报道的比较接近。值得注意的是，在1.7 mm厚度下，GC20在13.2 GHz处的RL_min值为?29.5 dB，对应的EAB为7.2 GHz，覆盖了整个Ku-波段和部分X-波段（图3d）。此外，GC20在低频（C-波段），即使在4 mm处，RL_min也为?26.3 dB，表现优异。这是由于更大尺寸的纳米片（GC5和GC15）更容易在多波段范围内与EMW匹配，从而产生更有效地衰减和吸收。相反，较小尺寸的纳米片（GC20）在特定的频率范围内表现优异。

图3 a) GC0，b) GC5，c) GC15，d) GC20的二维最小反射损耗（RL _min）、吸收曲线及其对应的1/4 λ匹配特性。

要点四：PCN微波吸收机理分析

他们对多孔碳纳米片的吸波机理进一步研究，对所有样品的电磁参数进行了分析，如图4和图5所示。可以清楚地看到，随着硼酸比的增加，PCNs纳米杂化的ε ''、ε "和tan δ_ε值显著增加，且均大于GC0。结果表明：（1）与GC0相比，PCNs的碳骨架提供了良好的导电网络，使电子可以沿着该平面自由移动，提高了其导电性能;（2）极性基团（B-N、B-C、C-N和C-O键）的电负性差异导致键内电荷的不均匀分布。当这些偶极子受到电磁波作用时，表现出取向极化。（3）与GC0相比，PCN具有较大的SSA和大量开放的网状孔，导致界面极化增强。这表明可以通过改变硼酸含量来控制PCNs材料的复介电常数，为调控EMW吸收材料的性能提供了潜力。介质损耗主要包括电导率损耗和极化损耗。为了进一步了解PCN的多重损失机制，根据Debye松弛绘制了Cole-Cole圆。在PCN中观测到存在极化损耗和导电损耗。因此他们进一步区分了这两种损耗机制的贡献程度，结果表明，尽管PCN表现出良好的电导损耗，但主要的衰减机制是极化损耗。最后根据相对弛豫时间对极化损耗进行更全面的分析。结果表明，大尺寸的纳米片（GC5，GC15）具有更大的SSA，从而产生更多的非均相界面。当EMW通过碳纳米片时，电子有更大的机会产生极化和位移，增强界面极化。而小尺寸的纳米片（GC20）具有较少的界面，导致界面极化减小。而GC20内部更丰富的极性基团（如B-N、B-C、C-N、C-O键）可作为众多的极化中心，促进偶极极化的发生。

图4 a) PCNs样品的实部（ε’），b)虚部（ε”），c) PCNs样品的介电损耗正切值（tanδε）， d-h) PCNs样品的Cole-Cole圆，i) PCNs的导电损耗和极化损耗的贡献程度。

图5 a) GC5, b) GC15, c) GC20, d)相对松弛时间（τ），e) GC0, f) GC5, g) GC15, h) GC20, i)衰减常数（α）的阻抗匹配特性。

要点五：PCN微波吸收机理总结

他们对EMW的吸收机理进行总结如图6。首先，多孔结构为EMW进入材料内部提供了通道，增强了阻抗匹配。当EMW与PCN相互作用时，碳纳米片内部的微腔作为二面角，导致多次反射，从而促进了电磁能量的有效耗散。此外，介电损耗（包括导电损耗和极化损耗）对EMW的衰减有很大的贡献。（1）多孔结构纳米片具有大量的非均质界面，包含了不同碳纳米片与碳纳米片之间以及碳框架和空气之间的界面。这些界面导致电子极化和位移增加，增强了EMW与这些界面之间的相互作用。（2）合成的多孔碳纳米片含有B原子和N原子，在电场作用下诱导偶极子的定向或旋转，增加了极化损失。（3） PCN内的载流子通过异质界面迁移跳跃，产生显著的场致微电流并导致导电损耗增加。（4）较大尺寸的纳米片对多频段EMW有效，使材料具有多波段吸收特性。相比之下，较小尺寸的纳米片对特定的频带更敏感。因此，PCN优异的EMW吸收性能是通过最佳阻抗匹配、多次反射和不同极化损耗等多种因素的协同作用实现的。

图6 PCN的电磁波（EMW）吸收机理示意图。

文章第一作者为四川大学高分子科学与工程学院材料与化工博士研究生高彩琴，文章通讯作者为王延青特聘研究员。

文章链接

Sustainable synthesis of tunable 2D porous carbon nanosheets toward remarkable electromagnetic wave absorption performance

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146912

作者简介

王延青特聘研究员简介：四川大学特聘研究员，四川省特聘专家，国家制革技术研究推广中心特聘专家，四川省专家服务团专家，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作，成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究，主要包括：超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文50余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、四川省“天府峨眉计划”创业领军人才、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing

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（责任编辑：xu）

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