河北工大张旭教授课题组 CEJ：基于聚合物纳米管制备具有电活性及鲁棒性的超疏水防腐蚀涂层

2024-04-13 来源：高分子科技

具有电活性及鲁棒性的超疏水涂层因其优异的电活性能和超疏水性能，可广泛应用于电磁屏蔽纺织品、可穿戴传感器、防腐蚀以及防结冰等领域。然而，目前的超疏水防腐蚀涂层制备成本高、工艺复杂、难以批量制备以及耐用性能较差。因此，构建一种制备低成本、易于制备、坚固耐用及优异防腐性能的金属防腐蚀超疏水涂层仍具有挑战性。

目前，河北工业大学张旭教授课题组与中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司合作，首先通过可快速制备的阳离子聚合及化学氧化法，在交联聚苯乙烯纳米管表面包覆聚吡咯（PPy）壳层制备具有电活性的PDVB@PPy NTs（图1a），利用其电活性能可以构成对腐蚀介质的物理屏障，随后与环氧树脂（EP，E44）相结合制备复合涂层的底层PDVB@PPy/EP（图1c），增强了涂层的耐腐蚀性能；其次通过在阳离子聚合过程中加入氟化二氧化硅纳米粒子（FSiO₂ NPs）制备具有疏水性能的PDVB/FSiO₂ NTs（图1b），随后与乙醇胶相结合制备复合涂层的表层PDVB/FSiO₂（图1d）。分别在Q235钢板上喷涂电活性底层PDVB@PPy/EP和超疏水表层PDVB/FSiO₂。最终，制备了超疏水防腐蚀复合涂层（PDVB/FSiO₂-PDVB@PPy/EP）。该涂层经过恶劣的机械破坏、长时间的紫外线照射、真实海边环境暴露以及强酸/碱性溶液浸泡后仍具有优异的超疏水性能。同时还在盐雾及盐水浸泡环境下研究了防腐蚀性能。

图1. 制备示意图：（a）PDVB@PPy NTs，（b）PDVB/FSiO₂，（c）PDVB@PPy/EP底层，（d）PDVB/FSiO₂-PDVB@PPy/EP涂层.

PDVB NTs可通过阳离子聚合快速制备，但其水接触角为138.4度（图2a）。在阳离子聚合过程中加入FSiO₂ NPs，可使FSiO₂ NPs均匀分散在PDVB NTs所形成的网络中或纳米管中（图2b），仅需很少加量（4 wt%）即可达到接触角163.9度，滚动角3.6度，避免了“掉粉”现象并形成了涂层“整体”超疏水，通过进一步加入乙醇胶从而提高了表层超疏水鲁棒性能（图2c）。通过快速的化学氧化法，在表面包覆聚吡咯（PPy）可赋予PDVB NTs优异的电活性（图2d），同时与EP混合提高了EP的致密性（图2e）。

图2. SEM图：（a）PDVB NTs（插图为水接触角），（b）PDVB/FSiO₂ NTs（插图为水接触角），（c）PDVB/FSiO₂表层，（d）PDVB@PPy NTs（插图为局部放大图）和（e）PDVB@PPy/EP底层.

制备的复合涂层具有优异的超疏水性能（接触角163.9度，滚动角3.6度），对水具有很强的斥力，主要表现在水流与复合涂层接触后，会迅速回弹，没有水滴残留，即使水流的速度很小，微小的水滴仍能以较高的速度流下，以及自清洁能力，说明超疏水性能能够大大减少腐蚀液体在表面的停留时间，从而降低腐蚀风险。此外，复合涂层具有出色的机械稳定性、耐候性以及耐化学稳定性。经历横切划痕、胶带剥离、1000次的泰伯磨损（图3a）、120天的海边暴露测试（图3b）、100小时紫外照射（图3c）以及pH=1和pH=14的环境下浸泡7天（图3d和e）后复合涂层的接触角仍大于150度，滚动角小于10度，说明涂层即使受到磨损，内部仍存在微纳米级粗糙结构。同时，超疏水复合涂层优异的机械稳定性可以保护金属免受长期的腐蚀冲击。

图3.（a）复合涂层WCA和SA随泰伯磨损循环的变化，（b）海边暴露120天前后的光学照片，（c）复合涂层WCA和SA随紫外照射时间的变化，复合涂层在（d）pH=1的HCl溶液和（e）pH=14的NaOH溶液中浸泡不同天数的WCA和SA.

值得一提的是，由于PDVB/FSiO₂-PDVB@PPy/EP复合涂层底层中的电活性涂层可以构成对腐蚀介质的物理屏障，同时复合涂层表层的超疏水性能又起到了阻止腐蚀性液体滞留在基底上的双重保护作用，增强了复合涂层的防腐蚀性能。结果表明，经历30天的盐雾腐蚀试验后的点蚀坑深度仅为4 μm且与纯EP涂层和未包覆PPy的复合涂层相比，包覆PPy的复合涂层具有更强的防腐性能（图4），在含3.5 wt% NaCl的溶液中浸泡60天后，防护效率(P.E.%)达到94.79%。

图4. 不同样品经过30天盐雾腐蚀并去除涂层后的微观形貌和三维形貌：（a）裸Q235钢板及（b）喷涂纯EP涂层，（c）PDVB/FSiO₂-PDVB/EP和（d）PDVB/FSiO₂-PDVB@PPy/EP复合涂层的Q235钢板.

该研究成果以“Double-layer with Electroactive and Superhydrophobicity Based on Polymer Nanotubes to Improve Robustness and Anti-corrosion Performances”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上（Chemical Engineering Journal, 2024, 150928）。论文的第一作者为河北工业大学化工学院2021级硕士研究生秦晓月，通讯作者为王小梅教授和张旭教授。该研究得到了河北省重点研发项目（21371401D）的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150928

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（责任编辑：xu）

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