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黄渤海实验室姬忠莹 Chem. Eng. J.:灰度曝光3D打印聚合物实现形状记忆与光学图案双重信息加密
2024-04-04  来源:高分子科技

  一直以来,如何保证信息的安全性一直是一个讨论热点。现阶段,研究者们陆续开发了信息加/解密的QR码、水印、不可见墨水、荧光识别等方法。但大多数报道的体系是通过化学响应性。在加密解密过程中的化学产品残留/积累在很大程度上降低了可重写性和可逆显示灵敏度,有时还会造成严重环境污染。除此之外,单一加密方式对加密信息的保护已经逐渐无法应对科技手段的日益提高,而通过环保的方式使信息清晰、可控的显示被认为是解决这些困难挑战的一个有吸引力的策略。


a) 通过空间灰度图案化图像的g-DLP 3D打印设备的示意图。(bSMPs前体溶液的组分的化学结构。(cSMP的形状记忆机制和由空间灰度曝光和溶剂(例如去离子水)诱导引起的SMP的拉伸机制


  近期,黄渤海实验室(全称:烟台先进材料与绿色制造山东省实验室)精密制造材料与技术团队通过将灰度立体光刻技术与形状记忆聚合物有机结合,报道了一种基于图案化与形状记忆变形的物理响应的双重加密策略。材料的网络主框架主要由脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(AUD)构建,AUD分子链之间能够形成大量氢键,这使得材料在玻璃状态下表现出足够的刚性,从而支持各种临时固定形式。形状记忆效应是由温度变化引发的氢键断裂和复合引起的。甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)与分子量为400的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)加入体系中能够有效增强不同灰度值(<100%)下形成的材料的亲水性,这样有利于材料在接触水刺激后的快速响应。而经过对比实验筛选出来的四官能度交联剂二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)能够进一步增强交联网络的密度,保证材料获得更高的形状固定率。


  灰度曝光使前体油墨在不同的光通量下获得不同的交联密度。通常,低灰度区域的交联网络更密集,而高灰度区域的网络相对松散。当固化的样品浸泡在去离子水中时,由于网络松散,水分子往往更容易进入高灰度区域。另一方面,低灰度区域的密集网络阻碍了水分子的进入。因此,当高灰度区域和低灰度区域之间的网络密度存在显著差异时,聚合物在水中会受到散射效应,导致材料不同区域的颜色变化。 


a) 设计的3D模型和相应的3D打印结构件。(bD打印超材料结构及其局部微观结构的SEM图像。(c3D打印钩状结构及其不同放大倍数的SEM图像


  目前研发的各种形状记忆聚合物体系的打印精度有限,有些材料虽然性能水平高,但打印精度由于前驱体墨水粘度、固化效率等原因受到限制。该团队所开发的形状记忆聚合物体系由DLP 3D打印机成型后的精度呈现出较高水平(打印的微观结构能够达到几十微米级),并且从宏观到微观进行了打印模型的展示,结构的SEM图展现了打印后的模型完美还原了各种模型的微观细节。 


a) 打印模型的形状记忆变形过程。(b) 对文本信息进行编程的图案化和解密过程。(c)打印的二维码可通过智能手机识别


  信息的高清显示是整个解密过程中最重要的一步。而目前开发的加密材料的信息显示效果并不是太理想。大部分加密方法如荧光加密得到的解密信息的清晰度由于化学反应的不可控性,揭秘信息的边缘区域会发生扩散,导致信息的显示很容易偏离既定的结果。该团队通过灰度曝光诱导的材料在经过去离子水的刺激后得到的图案显示出了非常高的清晰度。没有信息的空白区域经过全曝光后形成了坚实的骨架,防止信息因过度图案化而发生边缘柔化模糊现象,这也是图案得到高清晰度的主要原因。 


具有形状记忆效应和图案化功能的双重加密。(ab)矩形的HU SMPs薄片的双重信息加密、解密和最终状态的模拟和实物图。(cd)菱形的HU SMPs薄片的双重信息加密、解密和最终状态的模拟和实物图。比例尺,1 cm


  该团队将形状记忆聚合物的形状记忆效应与灰度曝光诱导的图案化功能相结合,提出了一种新的全阶段由物理响应引导的双重加密策略。在解密的第一阶段,在热刺激下,由于材料的形状记忆回复,使得被遮盖的编程区域暴露出来。在解密的第二阶段,在水刺激下,由于散射效应的发生,使得编程区域的信息快速显现,由此整个解密过程结束。结果表明,这种加密策略为实现信息的高清晰度和快速响应提供了一种可靠的途径,此外,对环境无污染的特质符合当今世界发展潮流,在信息安全及相关领域显示出了良好的应用前景。


  该研究以“Grayscale Stereolithography 3D Printing of Shape Memory Polymers for Dual Information Encryption Based on Reconfigurable Geometry and Tunable Optics” 为题发表在Chemical Engineering Journal (2024, 487, 150552。工作由烟台先进材料与绿色制造山东省实验室、兰州市口腔医院和中国科学院兰州化学物理研究所合作完成,黄渤海实验室研究助理刘森为论文第一作者,姬忠莹助理研究员和王晓龙研究员为论文共同通讯作者。


  该研究工作得到了国家自然科学基金(52175201)、国家重点研发计划(2022YFB4600100、山东省自然科学基金等项目和泰山学者计划的支持。


  文章链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150552

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(责任编辑:xu)
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