导电水凝胶因具有良好的柔韧性、粘附性、以及可功能化的特性，近年来被广泛用作摩擦纳米发电机（TENGs）的电极材料。然而，水凝胶在零度以下的低温环境中容易发生冻结，其柔韧性、导电性、粘附性和刺激响应性等性质亦会受到影响，导致水凝胶基柔性电子器件的功能随之减弱。因此，开发高性能的抗冻水凝胶电极材料对拓展TENGs在低温环境中的生物力学传感和能量收集等应用具有重要的研究意义。

  最近，湖南工业大学生命科学与化学学院许建雄教授课题组利用锂水合离子（[Li(H₂O)_n]⁺）降低冰点的策略，开发了一种高强韧、强粘附的抗冻双网络导电水凝胶（Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl）。以该抗冻水凝胶为电极材料构建的摩擦纳米发电机（GP-TENG）展示出优异的低温电输出能力。基于GP-TENG的生物力学传感器具有超低的压力检测限和高压力灵敏度，能够在-18°C下准确检测各种人体运动。此外，GP-TENG构建的自供电系统还可作为能量收集装置，甚至在-18°C下对小型电子设备正常供电。

  Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl抗冻水凝胶的制备方法如下。先将丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、葡聚糖（Glu）和氯化铁（FeCl₃）溶于水中形成均匀的水凝胶前体溶液。在过硫酸铵（APS）的引发下，AA和HEA单体共聚形成P(HEA-co-AA)聚合物，游离的Fe³⁺与共聚物中的-COO^-形成Fe³⁺-COO^-金属配位作用，进而交联成网络，得到Glu/P(HEA-co-AA)-Fe水凝胶。然后将制备的Glu/P(HEA-co-AA)-Fe水凝胶浸泡在LiCl溶液中，进入水凝胶内部的Li⁺会吸引水分子聚集，并形成[Li(H₂O)_n]⁺，随之与水凝胶网络产生多重氢键作用，制备了一种高强韧、可粘附的Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl抗冻双网络导电水凝胶（图1）。 

图1. Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl水凝胶的制备及其低温应用示意图

  为了验证Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl水凝胶的成功制备，并探究水凝胶网络中存在的相互作用，图2测试了Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl水凝胶的FTIR光谱、二维红外相关光谱、XPS C1s光谱和SEM图。结果证明，Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl水凝胶中的[Li(H₂O)_n]⁺能够与水凝胶网络上的-OH、C=O和C-O-C形成新的氢键。在多重氢键的交联作用下，水凝胶的内部网络收缩，原有的自由水转化为不易分解或冻结的结合水，因而Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl水凝胶表现出优异的抗冻性。 

图2. （a）Glu、P(HEA-co-AA)、Glu/P(HEA-co-AA)、Glu/P(HEA-co-AA)-Fe和Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl水凝胶的FTIR光谱；（b）Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl水凝胶在30-80°C温度范围内（间隔：10°C）的变温FTIR光谱；由图（b）生成的二维红外相关（c）同步光谱和（d）异步光谱，红色代表正强度，蓝色代表负强度；Glu/P(HEA-co-AA)-Fe和Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl水凝胶的（e, f）XPS C1s光谱和（g, h）SEM图像。

  接着，以优化后的Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl水凝胶（[G_25.0/P₁₅-Fe₂₈]Li₆）为电极层、Ecofelx为负摩擦层、聚氨酯薄膜（PU）为正摩擦层、铜片为导线，构建了一种单电极摩擦纳米发电机（GP-TENG）（图3a）。在摩擦起电效应和静电感应原理的作用下，GP-TENG能在往复的接触-分离过程中产生交流电（图3b），GP-TENG接触-分离过程的电流和电压变化情况如图3c和3d所示。得益于[G_25.0/P₁₅-Fe₂₈]Li₆水凝胶电极材料出色的机械强度和优异的抗冻性能，构建的GP-TENG能够在-18°C环境下保持良好的柔韧性（图3e），并在5000次低温（-18°C）循环拍过程中保持稳定的高电压输出（开路电压（V_OC）最高可达174.05 V）（图3f）。 

图3. （a）基于[G_25.0/P₁₅-Fe₂₈]Li₆水凝胶的GP-TENG结构示意图；（b）GP-TENG的发电原理；GP-TENG接触-分离过程中的（c）电流和（d）电压变化；（e）GP-TENG在低温环境（-18°C）下的折叠、扭曲和拉伸行为；（f）GP-TENG在-18°C下的5000次接触-分离运动（频率为2.0 Hz，压力为20 N，接触面积为2.5 × 2.5 cm²）。

  在实际的低温（-18°C）应用中，基于GP-TENGs构建的生物力学应变传感器能够灵敏地识别人体不同关节的运动（包括不同角度的手指弯曲、手腕弯曲、手指按压、掌心按压等），人体运动产生的电压信号的峰值和波形与25°C的近似，表明该自供电传感器能够在低温恶劣环境下正常使用（图4a-f）。除此之外，基于GP-TENGs构建的生物力学压力传感器还能够在低温（-18°C）环境下将电压信号转换为编码信号，实现信息（如：“SOS”、“I AM OK”、“120”等）的加密和转换（图4g-i）。 

图4. 基于GP-TENG的生物力学应变传感器用于25°C和-18°C下的人体运动监测，（a-c）手指弯曲30°、60°和90°；（d）手腕弯曲；（e）手指和（f）掌心按压；（g）基于GP-TENG的生物力学压力传感器产生的点信号（“·”）和线信号（“-”）；（h, i）通过摩尔斯电码传输的加密信息。

图5. 基于GP-TENG的自供电系统用于25°C和-18°C的机械能收集，（a, b）自供电系统在-18°C下驱动28个串联商用LED灯泡的工作电路和照片；（c）用于驱动小型电子设备的自供电系统的工作电路；（d）25°C和（e）-18°C下（e）手动拍打GP-TENG将电容器（22 μF）充电至1.5 V后为商用计算器供电。

  以[Li(H₂O)_n]⁺为关键成分制成的多功能双网络导电水凝胶（Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl）具有高韧性、强粘附性、抗疲劳性和抗冻性。得益于Glu/P(HEA-co-AA)-Fe/LiCl水凝胶的这些优异特性，GP-TENG在-18°C条件下依然具有卓越的电输出性能（V_OC = 169.99 V，I_SC = 2.60 μA，Q_SC = 57.45 nC）、出色的抗疲劳性（> 5000次连续拍打）以及长期抗冻能力（-18°C低温贮存一个月后的V_OC = 163.58 V）。此外，该抗冻GP-TENG还被用作生物力学传感器和自供电系统，不仅能够在-18°C低温条件下灵敏识别人体不同动作并传输电压信号，直接点亮28个串联的LED元件，还可以为22 μF的商用电容器充电并驱动商用计算器。这项工作不仅为多功能抗冻双网络导电水凝胶的设计和开发提供了新思路，而且拓宽了柔性单电极摩擦纳米发电机在低温极端环境中的应用。

  原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109521