同济大学郑威、南昆大宋平安 Adv. Mater. ：由贻贝启发、自愈合、高效的全聚合物防火涂料

2024-09-02 来源：高分子科技

相比于普遍使用的添加型阻燃剂和反应型阻燃剂等阻燃手段，防火涂层因其在不改变材料本身性能的前提下，为多种基材提供防火保护的能力，成为一种经济高效且更具通用性的阻燃方案。然而，由于缺乏合理的设计策略，开发出兼具高效阻燃性、强附着力和自修复功能的水性聚合物防火涂层依然面临巨大挑战。在自然界中，贻贝通过其丰富的儿茶酚基团形成多种动态物理相互作用，并能够自交联生成不易燃的炭渣，从而表现出独特的强粘附性、自修复性和优异的炭化性能。这种特性为开发具有自愈合功能和强粘附力的高性能阻燃涂层材料提供了重要的启发。

近日，同济大学郑威研究员与澳大利亚南昆士兰大学宋平安教授合作，设计开发了一种新型的贻贝启发型全聚合物防火涂层。该涂层通过引入邻苯二酚（catechol）、磷酸（phosphonic）和羟乙基（hydroxyethyl）等多种功能基团的协同作用，成功实现了材料的自愈合特性、强粘附性以及高效阻燃性能(图1)。

图1. 以贻贝为灵感的防火涂料设计，通过基团协同作用实现

研究团队采用“基团协同”设计策略，开发出一种新型水性聚合物涂层（PVHDx），这种涂层可以通过一系列动态非共价相互作用，能够在常温下迅速自愈，并与各种极性或非极性基材（如钢材、木材、聚氨酯、棉布、聚苯乙烯泡沫和聚乙烯）形成强粘附性。另一方面， PVHDx表现出更弱的热释放行为，表明三种单体在防火性能方面具有协同效应。其在遇到火焰时可快速形成一个致密的、结构完整的碳层，极大地提高了材料的耐火性。实验结果表面，厚度仅为200μm的PVHDx涂层能在持续的丁烷火焰进攻下保持结构稳定并产生膨胀碳层(图1)。

图2. 水触发的自修复行为

另一方面，自愈特性使表面涂层在损伤后能够自发地恢复其保护功能，并在易损伤的外部环境中发挥其功能。为模拟真实缺陷，研究团队通过刀片划伤或针刺穿破坏PVHD7涂层，通过湿润缺陷区域，使其在室温下成功自愈。并通过变温红外、动态流变测试解释了该行为：氢键和π-π堆积的动态可逆性质是水介导自愈的原因(图2)。

图3. PVHDx的黏附性质

图4. EPS@PVHD7泡沫点火后自熄灭

EPS广泛用于建筑隔热领域，但表现出极度易燃的缺点，在此我们选择其作为验证PVHDx防火能力的基体材料。基于已有的黏附理论，即高粘附强度归因于高内聚能密度(CED)和界面粘附能(IAE)，通过分子动力学模拟计算解释了PVHDx具有比作为对照的二元共聚物更强的黏附力，这也与单塔接拉伸剪切实验结果相吻合。PVHDx对EPS的强附着力主要是由于其苯环与邻苯二酚基团之间的相互作用。因此，证明了PVHDx在EPS表面的适用性，且三种单体在提高PVHDx涂层的CED和粘接能力方面也具有协同作用(图3)。

EPS泡沫、市售B 1级阻燃EPS泡沫和PVHD7涂敷的EPS泡沫的防火对比，将其分别固定在木屋模型外侧来模拟房屋保温外墙。在丁烷火焰进攻下EPS@PVHD7泡沫在整个点火过程中都不能被点燃，因此它后侧的木屋只在火焰附近出现了6℃的升温，不仅保持了其整体结构和尺寸，而且在火焰下产生了坚固的膨胀焦层，这种炭层使泡沫即使在猛烈的火焰(≈1100°C)下也能维持相对稳定的温度，从而为后方的木屋提供所需的防火保护。与之形成鲜明对比，EPS和EPS-B1泡沫保护的木屋皆在点火后发生剧烈燃烧直至木屋完全损毁(图4)。

图5.涂覆EPS泡沫的阻燃性能。

PVHD7涂层的防火性能表现。经~200μm涂层处理的EPS泡沫表现出高达40.5 vol%的极限氧指数（LOI），达到了理想的UL-94 V-0等级，并且最大热释放速率（PHRR）（降低87%），峰值烟释放（PSPR）（降低82%）和最大CO生成（PCOP）（降低59%）显著降低，引燃时间（TTI）显著延长（延长395 s）。材料综合性能明显优于此前文献报道的各类阻燃EPS（图5）。这主要是由于三元共聚物涂层不仅可以稀释可燃气体(通过释放如水蒸气、CO₂和N₂等)，还可以通过释放含磷自由基(如·PO₃H₂)猝灭气相中的活性自由基来抑制连锁反应。除此之外，得益于PVHD7在高热下形成完整炭层的能力(polyHEA的脱水环化、polyDAMA在酸促进下的氧化交联)，防火涂层也在凝聚相中发挥作用。

图6. PVHD7涂层提供一般的防火保护。

PVHD7涂层对多种基材的防火保护。PVHD7处理后各类聚合物泡沫、木材和织物都更难被引燃，且表现出更低的热释放，更高的残炭率。此外，PVHD7同样适用于不可燃基体，涂层处理能够显著减缓钢材在持续灼烧过程中的升温速率(图6)。该阻燃涂层策略在不同基材上表现出很高的适用性，有望未来在建筑领域的广泛运用。

以上研究成果近期以“Mussel-Inspired, Self-Healing, Highly Effective Fully Polymeric Fire-Retardant Coatings Enabled by Group Synergy”为题，发表在《Advanced Materials》上。同济大学材料科学与工程学院博士研究生马哲文为文章第一作者，同济大学郑威研究员和澳大利亚南昆士兰大学宋平安教授为论文的共同通讯作者。该研究工作得到了项目得到了国家自然科学基金、上海市浦江人才计划、中央高校基本科研业务费专项和澳大利亚研究理事会的支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202410453

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（责任编辑：xu）

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