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南邮赵强教授和南大陆延青教授团队 Adv. Mater.:高不对称因子圆偏振有机室温磷光
2023-08-28  来源:高分子科技

  有机室温磷光聚合物(RTP)在光学信息领域具有重要的应用价值。然而,要实现具有高不对称因子圆偏振的有机超长室温磷光材料仍然面临巨大挑战。最近,南京邮电大学赵强教授、李炳祥教授、马云教授与南京大学陆延青教授团队在圆偏振有机超长室温磷光领域取得了新的进展。他们通过将RTP共聚物掺杂到手性螺旋超结构(CHS)中,成功实现了圆偏振不对称因子为1.49和衰减时间为735毫秒的有机超长室温磷光体系(RTP-CHS)。相比之前报道的RTP材料,该体系的圆偏振发光不对称因子提高了两个数量级。同时,在光照和热处理下表现出优异的稳定性。此外,基于RTP-CHS的高不对称因子和长余辉的特点,该研究还探索了RTP-CHS在光学多路复用信息加密领域的应用。这项研究为实现高性能的有机超长室温磷光材料以及光学信息加密提供了重要的科学基础。相关研究成果以“Circularly Polarized Organic Ultralong Room-Temperature Phosphorescence with a High Dissymmetry Factor in Chiral Helical Superstructures”为题,已发表在国际学术期刊Advanced MaterialsDOI:  10.1002/adma.202306834.)。


  长寿命RTP是一种引人注目的光学现象,其指的是在激发光源停止后,该材料能够持续发出余晖时间达数秒。这种磷光长余辉现象拓展了发光信号的维度,为光学多路复用、防伪和信息保护等领域带来潜在的应用价值。近年来,长寿命RTP有机材料引起了广泛的研究兴趣。相对于传统的无机材料,RTP有机材料具有制备方法简便、易获取且成本较低等优点,成为一个非常重要的研究领域。目前,已经发展出多种有机长寿命RTP材料,并成功应用于感测、成像和信息加密等多种光学多路复用应用中。当前的研究重点集中在实现更高级和更先进的光学多路复用应用,因此迫切需要扩展光信号的维度。将长寿命RTP材料与圆偏振发光相结合,可以有效解决这一问题。然而,迄今为止仅少数具有圆偏振特性的有机超长磷光材料被报道出来,它们通常基于有机晶体的聚集,通过限制手性小分子在聚合物骨架中的运动或者在刚性主体基质中限制有机小分子运动来实现(如图1a所示)。然而,这些方法获得的圆偏振发光不对称因子在10-310-2的范围内,远低于理论最大值2.0,这对于高性能光学多路复用的应用是不利的。


  将发光物质与手性螺旋超结构(CHS)液晶材料耦合是实现圆偏振发光高不对称因子的有效策略。CHS液晶材料作为一种刺激响应功能软物质,通过其自组织的周期性螺旋超结构可以选择性地反射与自身螺旋手性相同的圆偏振光(光子禁带,PBG),因而被认为是能够放大手性和产生高不对称因子的理想介质。然而,直接将RTP分子掺杂到液晶中通常无法产生长寿命的磷光余晖,因为液晶的松散结构对稳定RTP分子的三重态激子不利。然而,将具有长寿命的RTP共聚物与CHS结合得到的RTP-CHS体系,既可以产生长寿命的磷光余晖又具有高不对称因子。一方面,RTP聚合物链之间的多重相互作用会极大地限制RTP分子的运动,能够稳定RTP分子的三重态激子,从而抑制非辐射弛豫路径;另一方面,将RTP共聚物嵌入CHS将维持CHS完整的周期性结构,从而产生手性放大效应。本研究将RTP共聚物掺杂到CHS中,实现了兼具高不对称因子和长余辉的RTP-CHS体系(图1b),这些研究结果对于开发圆偏振有机超长RTP材料具有重要的指导意义,并有望在光复用领域实现突破性进展。


1. a 传统的三种实现圆偏振有机超长室温磷光(CP-OURTP)的方法;(b) 本工作实现CP-OURTP所采用的方法。


研究亮点


1) RTP-CHS薄膜的光物理性质


  在RTP-CHS体系中,CHS具有周期性结构,在光学上能够选择性地反射与其自身手性相同的圆偏振光,并透过与其自身手性相反的圆偏振光。因此,在控制手性掺杂剂(R811)的浓度为25.2 wt.%的情况下,使CHS的光子禁带与RTP共聚物的发射波长完全重合,可以有效地提高圆偏振发光的不对称因子。此外,液晶聚合物的浓度(液晶单体RM257和光引发剂Irgacure 651)对圆偏振有机超长RTP性能也有显著影响。当液晶聚合物浓度高于10 wt.%时,在包含RTP共聚物发射波段的波长范围内无法观察到RTP-CHS反射的光子禁带,因为过高浓度的液晶聚合物网络会严重破坏CHS的完整性,从而破坏其周期性结构。当液晶聚合物浓度较低时,RTP共聚物失去了刚性机械环境,导致磷光余晖不易被观察到。因此,研究中选用的液晶聚合物最佳浓度为10 wt.%。总之,在RTP-CHS体系中,当R811的浓度为25.2 wt.%,液晶聚合物的浓度为10 wt.%时,圆偏振发光的不对称因子可以高达1.49(如图2a所示)。此外,掺杂后的RTP-CHS寿命较纯RTP共聚物寿命短。尽管经过聚合处理,RTP-CHS薄膜仍然具有液晶的流动性,而RTP共聚物的磷光余晖的产生需要刚性环境来限制RTP分子的运动,从而抑制非辐射弛豫路径。因此,RTP-CHS薄膜的寿命低于纯RTP共聚物的寿命(图2b所示)。同样地,随着RTP共聚物掺杂浓度的增加,RTP-CHS的磷光余晖强度逐渐增大(图2c-d所示)。


2. RTP共聚物和RTP-CHS的光物理性质。


2) 磷光余晖的热活性


  该研究还探究了温度对RTP-CHS薄膜余辉持久性的影响。当温度从25℃升温至45℃时,RTP-CHS薄膜(RTP聚合物浓度为5 wt.%)的余辉逐渐增强,并在接近70℃时几乎消失(图3a所示)。进一步的数据分析(图3b-3d)显示,在RTP-CHS体系中,余辉强度最大时候的温度为45℃。然而,高温(>50℃)会破坏刚性机械液晶聚合物网络的结构,导致CHS处于各向同性状态,进而降低余辉强度。当RTP-CHS薄膜冷却至25℃时,余辉强度几乎恢复到初始水平(图3e)。这些结果表明,在适当的温度和紫外光聚合条件下,通过抑制非辐射跃迁,可以显著提高RTP-CHS体系中三重激发态的稳定性,从而增强磷光余辉的强度。因此,作为温度调节装置,RTP-CHS能够在紫外光照射下实现可逆地开启和关闭。


3. RTP聚合物的浓度为5 wt.%RTP-CHS体系中,磷光余辉随着温度的变化发生可逆变化。


3) RTP-CHS的应用


  该研究将具有长寿命和高不对称因子的RTP与光学多路复用相结合,设计了一种信息加密装置(图4a-c)。该装置利用浓度为0.5 wt.%的掺杂聚集诱导荧光染料(HPS)的CHS薄膜(称为HPS-CHS),以及含有手性剂R811S811RTP-CHS薄膜(图4d)。在365 nm紫外光源的照射下,HPS-CHSRTP-CHS薄膜在紫外光照射下具有相似的发射颜色,装置显示出蓝色的数字“8”“8”“8”“8”。当紫外光源关闭时,由于RTP共聚物的持久磷光特性,只有绿色的数字“2”“0”“5”“0”变得可见,这构成了信息加密的第一层。此外,当关掉紫外灯光源并引入左旋圆偏振片时,只有含有R811的数字“2”“0”变得可见,尽管呈现浅绿色,与图4b中的正圆偏振光(实线)相匹配。而使用右旋圆偏振片,只有含有S811的数字“5”“0”能够被识别出来,与图4b中的负圆偏振光(虚线)相对应,从而构建了二级加密。该装置展示了在手性剂和圆偏振片作用下,光子薄膜在信息加密方面的潜在应用。


4. 光可编程室温磷光聚合物-手性螺旋超结构(RTP-CHS)薄膜的应用。


总结与展望


  对于大多数报道的磷光材料而言,其圆偏振发光不对称因子值相对较低,一般在10-210-3的数量级范围内。因而,对于具有长余辉和高不对称值的RTP材料的需求越来越高。本团队通过将RTP共聚物和CHS结合,成功实现了发光不对称因子高达1.49和余晖寿命为735毫秒体系。此外,设计了基于RTP聚合物的温度控制手性光学开关,且具有较好的稳定性。最后,基于RTP-CHS 的长余辉和高不对称因子的特点,构建了基于光学多路复用的RTP信息加密装置。此研究将在信息安全、手性光学设备和光学检测器领域具有潜在的应用价值。


  南京邮电大学和南京大学为该工作的完成单位,赵强教授、陆延青教授、李炳祥教授、马云教授为论文的通讯作者,青年教师刘娇、博士生宋振鹏、魏娟博士为论文的共同第一作者。研究生吴俊杰、博士生王梦竹和博士生李建港对本文亦有重要贡献。该工作得到国家重点研发计划、江苏省自然科学基金、南京邮电大学人才招聘自然科学研究启动基金、国家自然科学基金的资助。


  论文信息

  Circularly Polarized Organic Ultralong Room-Temperature Phosphorescence with a High Dissymmetry Factor in Chiral Helical Superstructures

  Jiao Liua?, Zhen-Peng Songa?, Juan Weib?, Jun-Jie Wua, Meng-Zhu Wangb, Jian-Gang Lib, Yun Mab,*, Bing-Xiang Lia,*, Yan-Qing Luc,* and Qiang Zhaoa, b,*

  论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202306834

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