贵州大学谢海波教授、谢远鹏特聘教授团队 AFM：用于柔性可持续有机光伏的生物基热固性基底

2024-03-17 来源：高分子科技

柔性是有机太阳能电池（OSCs）最显著的特征之一。柔性OSCs具有轻质、机械灵活等优点，在可穿戴和便携式电子设备方面显示出巨大的应用前景。近年来，优化透明电极、活性层材料和器件结构的协同努力已将柔性OSCs的能量转换效率（PCE）提高到14-17%。柔性聚合物基底是柔性OSCs的关键组成。目前，常用的柔性基底有PET、PEN、PI等，它们在透光率、表面质量和机械柔性方面的综合表现使得它们在柔性OSCs领域取得显著进展。然而，这些塑料基底通常是不可再生的石油基合成聚合物，不符合可持续发展和绿色社会的需求。生物基基底被认为是柔性电子产品中石油基基底的一种理想的替代品。例如，由纳米纤维素所制备的CNC基底和CNF基底，它们的平均透射率和表面质量可以与商用塑料基底相媲美，但所获得的OSCs的PCE远低于10%。此外，纳米纤维素基底的脆性和水分散性无法在加工及使用过程中抵抗外力和溶剂侵蚀。因此，通过生物基可再生资源设计合成稳定、高强度的柔性基底材料仍是一个巨大的挑战。

近日，贵州大学材料与冶金学院谢海波教授，谢远鹏特聘教授团队利用生物质木质素衍生单体设计合成了具有α，ω-二烯官能团的可聚合芳香族碳酸酯单体（2E）和具有α，Ω-四烯官能团的芳香族缩醛单体（4E）。随后通过与四硫醇单体（4SH）进行硫醇-烯聚合反应合成一系列柔性热固性聚合物基底。通过改变4E单体的含量，优化三元热固性基底的综合性能，获得具有优异机械性能，透过率，光滑表面，热稳定的生物基柔性基底，并运用于柔性有机太阳能电池，器件获得了15.41%的最佳PCE。以“Biobased Thermoset Substrate for Flexible and Sustainable Organic Photovoltaics”为题在《Advanced Functional Materials》上发表。文章通讯作者为谢海波教授和谢远鹏特聘教授，第一作者为贵州大学硕士研究生田景富，第一完成单位是贵州大学高分子材料与工程系。

论文利用生物质木质素衍生单体丁香酚和香草醛，设计了具有α，ω-二烯官能团的可聚合芳香族碳酸酯单体（2E）和具有α，Ω-四烯官能团的芳香族缩醛单体（4E）。随后通过与四硫醇单体（4SH）进行简单的硫醇-烯点击聚合反应合成一系列柔性热固性基底。4E具有更高的烯基官能度和刚性，调控2E和4E的比例可以调控三元热固性基底的交联密度，获得不同的热、力、光学性能（图1）。随着4E含量的提升，三元热固性基底的交联密度和拉伸强度增大，但透过率和断裂伸长率略有降低。当4E含量为30%时，三元热固性基底的交联密度为750.1 mol m^-³，在400-800 nm波长范围的平均透过率大于90%，拥有55 MPa的优异拉伸强度（图2）。此外，硫醇-烯热固性基底拥有均匀的表面形态，表面粗糙度约为3 nm。为更好地沉积柔性电子器件的后续层（电极、界面层和活性层，通常厚度在几十到几百纳米之间）提供了良好的应用条件。硫醇-烯热固性基底在常规环境中具有优异的长期稳定性，在80oC的3 M NaOH水溶液中80 min内可以完全降解为小分子。三元硫醇-烯热固性基底使用时稳定且使用后可降解处理，避免对环境造成污染。优化的三元硫醇-烯热固性基底应用于柔性OSCs。构建柔性基底/PH1000/PEDOT:PSS/PM6:BTP-eC9/PNDIT-F3N/Ag器件结构的柔性OSC。基于三元热固性基底的OSC获得15.41%的PCE值，V_OC、FF和J_SC分别为0.84 V，73.07%和25.24 mA cm^-²，优于PET基柔性OSC（图3）。这项研究为优化生物基柔性基底的性能提供了一种可行的方法，并强调生物基单体在柔性电子可持续柔性基底的设计和制备方面具有巨大的潜力。

该工作得到了贵州大学自然科学专项基金（批准号：2022008）；国家自然科学基金（批准编号：52222312、22065006和21704019）；贵州省科技合作平台人才计划（[2017]5652、[2019]2757）；贵州省双碳与新能源技术创新发展研究院开放项目（DCRE-2023-15）；贵州省科技厅生物基高分子新材料科技创新人才团队项目的支持。

图1 a）丁香酚、香草醛、2E、4E和4SH的化学结构。b）二元2E-4SH、三元2E-4SH-4E和二元4E-4SH热固性基底的交联网络示意图。

图2 不同4E含量的三元硫醇-烯热固性基底的热学、光学和机械性能。不同4E含量的三元硫醇-烯热固性基底的a）损耗因子， b）储能模量，c）交联密度，d）透光率曲线（插图为含30%4E的三元硫醇-烯热固性基底的真实照片），e）应力-应变曲线，f）最大拉伸强度和断裂伸长率的统计结果。

图3 a) 具有柔性基底/PH1000/PEDOT:PSS/PM6:BTP-eC9/PNDIT-F3N/Ag器件结构的柔性OSC的示意图。b）PM6、BTP-eC9、PEDOT:PSS和PNDIT-F3N的化学结构。c) PET和三元硫醇-烯热固性基底柔性OSC的电流密度-电压（J-V）曲线，以及d) 它们相应的EQE光谱。

团队围绕通过绿色化学技术升级香草醛，CO2等绿色化学品为可持续性可聚合单体及其聚合物开展了系统的探索研究（ACS Macro Lett. 2024, 13, 1, 14–20；ACS Macro Lett. 2023, 12, 1151–1158；Green Chem., 2023, 25, 172-182, Green Chem., 2020, 22, 1542-1547, ChemCatChem, 2018, 10, 5377； RSC Adv, 2018, 8, 34297），探究了可持续性可聚合单体结构与聚合物性质之间的关系，旨在开发种类多样且结构与性能可调的可持续性聚合物材料，助力高分子工业的可持续发展。

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