在超高分子量半晶聚合物加工过程中,常常引入塑化剂、溶剂等调节体系中缠结浓度、松弛时间以及对应黏度,以改善材料的加工、力学性能。举例而言,超高分子量聚乙烯纤维的凝胶纺丝过程中即通过引入十氢化萘、白油等溶剂对体系进行稀释、解缠结,从而实现结晶后样品的高倍牵伸特性。然而,针对解缠结半晶聚合物的结晶形态的研究依然较少。在前期工作中 (Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2023, 120 (27), e2217363120), 他们使用长链PCL和本身没有缠结的PCL齐聚物作为研究对象,发现低结晶温度下二者可以完全共结晶,半晶聚合物的无定形区厚度随体系中缠结密度的降低而下降,并可以通过熔体中聚合物标度理论进行预测和计算。证明了半晶聚合物的无定形区厚度完全由体系中缠结浓度所控制。然而,实际生产过程中,塑化剂、溶剂等分子并不参与聚合物的结晶而被排除出片晶之外,发生分子分凝现象(molecular segregation)。这种情况下针对半晶聚合物形态控制的因素则更为复杂。
20世纪80年代Cheng和Wunderlich等人在研究长链PEO和PEO齐聚物共混体系中发现,在稀释高分子体系中总是长链PEO先发生结晶导致长链/短链发生相分离,从而提出了经典的molecular nucleation模型。据此,胡文兵等人利用分子模拟,进一步提出分子链内成核相较链间成核具有更低的能垒,提出了intramolecular nucleation model。这两个模型在解释长链分子具有更快成核速率方面取得了巨大成功,但是并没有对低分子量不结晶组分的位置进行预测,同时并没有讨论体系中缠结、系带分子所起的作用。
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该工作最近发表于Macomolecules杂志上,是在国家自然科学基金和DFG SFB-TTR102项目资助下完成的。
原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02144
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