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川大微粘控团队 ACS Nano:电池原位隔膜的二维微流体微纳相分离构筑
2024-01-04  来源:高分子科技

  聚合物隔膜在电池安全、电化学性能以及电池组装过程中发挥着关键作用。传统干法或湿法工艺制备的PP或PE隔膜因具有良好的电化学稳定性和低成本等优势而被广泛使用。然而,这些传统隔膜在热稳定性、电解液润湿普适性以及功能调控灵活性等方面存在挑战,这严重制约了电池性能、循环寿命和电池安全的进一步提升。此外,电池电芯在组装过程中正负极高效精确堆叠也是电池制造的关键步骤,但传统叠片技术的操作步骤比较繁琐,过程控制要求很高,造成组装效率低、制造成本高等问题。因此,发展新型隔膜及其加工技术已经成为推动电池技术进步的重要努力方向。


  基于上述重大需求,四川大学高分子科学与工程学院微粘控团队近期通过操控涂布在电极表面的PVDF/锂盐微流体的微纳相分离制备了纳米孔洞结构的电极表面涂层,并提出了原位隔膜(in-situ Separator, IS)技术的概念。该工作中,锂盐类型、湿度控制以及组分间的相互作用均被用来调控PVDF多孔隔膜的孔结构。作者们在石墨负极上展示了IS的制备过程及其良好的热稳定性和多种电解液润湿特性。该工作创新地将微流体相分离与功能器件的组件界面调控相结合,为电池隔膜多功能设计、电极/隔膜界面粘接以及电池的高效低成本制造提供了有效策略(图1)。上述工作最近发表在ACS Nano上,博士研究生姬中峰为本文的第一作者,傅雪薇副研究员和王宇研究员为本论文的共同通讯作者。 


1基于二维微流体微纳相分离的原位隔膜加工技术概念图。


  本工作研究了锂盐与PVDF的相分离机制以及不同类型锂盐与PVDF的相互作用。溶剂蒸发过程中,锂盐倾向于形成晶体并以“Solvent-in-salt”的形态与聚合物发生微相分离。对于阴离子较大的LiTFSI,其Li+DMFH2O中的O原子以及PVDF中的F原子形成更多的配位结构,即LiTFSIPVDF溶液体系具有更强的相互作用,使得相分离过程中其成核生长过程相对延迟于PVDF分子链的结晶,故相分离尺寸较小,残余溶剂分子较多。相反,对阴离子较小的LiCl,解离的阴阳离子在溶剂蒸发过程中会快速键合,成核生长,形成大尺寸的相分离结构,见图2 


2 模拟计算和实验结合揭示锂盐类型对相分离形貌的影响


  与传统PVDF溶液的蒸汽诱导相分离显著不同,PVDF/锂盐体系可在很低湿度下即可发生纳米相分离,从而形成微纳孔洞结构,这在传统PVDF纯溶液中很难发生。研究发现,上述现象可能与锂盐结晶聚集以及吸附外界水分子密切相关。因此,PVDF/锂盐体系可以借助锂盐的结晶析出,显著拓宽聚合物流体在不同干燥条件下的相分离尺度,甚至达到纳孔和介孔尺度范围,见图3 


3 PVDF溶液和PVDF/锂盐体系在不同干燥条件下的相分离结构


  基于上述PVDF/锂盐微流体相分离调控,作者最后借助石墨电极表面对微流体的吸附操控作用,成功制备了高性能的原位隔膜(IS)。该IS展现出了良好的均匀性、柔韧性、丰富的纳米孔洞结构(~ 80 nm)和接近商用隔膜的厚度。另外,其对商品化电解液以及高粘度阻燃性电解液均具有良好的润湿性,这极大扩大了其应用范围。最后半电池和全电池数据也证明了IS在电池性能方面的优越性,见图4 


4 在商用石墨负极表面操控二维微流体微纳相分离成功制备的原位隔膜 IS的形貌与电化学性能展示


  文献详情Zhongfeng Ji, Ting Hu, Zhiwei Zhu, Dichen Wu, Shanshan Lv, Shiyu Yuan, Taiwei Zou, Xuewei Fu*, Wei Yang, and Yu Wang*; Manipulating the Nanophase Separation of a Polymer–Salt Microfluid Generates an Advanced In Situ Separator for Component-Integrated Energy Storage Devices. ACS Nano. DOI: 10.1021/acsnano.3c10534

  文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c10534


微粘控团队(MAGIC-X Group)简介:


  王宇研究员(团队负责人)致力于微粘控加工技术(MAG Tech.)及其在先进高分子电池材料及器件凝聚态结构调控、高分子微纳加工等方面应用的多学科交叉研究。目前,在微粘控策略下已经发展出“纳米风暴”造粒技术,高分子即时纺丝技术、电极微环境聚集态结构调控、聚合物胶带电解质与原位隔膜等多个重要概念和加工技术。迄今以第一或共同通讯作者,在国际知名期刊上发表SCI论文50余篇,部分工作得到了国际媒体的广泛关注(如ScienceDaily, Materials Views,ACS Headline Science)和杂志主编的亮点报道。申请美国专利9项(4项授权),其中一项发明专利荣获2020年度美国R&D 100 Award,中国专利7项(授权4项),受邀英文著作一章。目前担任中国流变学协会青年委员,国际能源化学领域著名期刊Journal of Energy Chemistry杂志青年编委。


  傅雪薇博士(团队骨干),特聘副研究员,入选四川大学“双百人才工程”计划。2021年10月加入四川大学高分子科学与工程学院高分子材料加工工程系。从事的研究方向为微粘控加工技术及其在先进聚合物固态电解质中的应用。迄今以第一或共同通讯作者在国际著名期刊Adv. Mater.,Adv.Energy Mater., Adv.FunctMater.等发表论文30余篇。


  杨伟教授(团队指导老师)主要从事聚合物加工过程中凝聚态结构的演化与控制、聚合物共混与复合新材料、聚合物先进功能材料等方面的研究。以通讯作者身份已在Adv. Mater., Sci. Adv., Materials Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Energy Storage Mater., ACS Nano, Macromolecules等国内外核心期刊上发表论文200余篇,其中SCI收录170余篇,申请国家发明专利39项,授权29项;主编著作1部;获省部级科研奖励1项。

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(责任编辑:xu)
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