离子导电水凝胶因其良好的柔韧性和导电性,已广泛应用于生物电子学、可穿戴传感器和人机界面等领域。然而,由于水凝胶聚合物骨架上含有丰富的亲水侧基,传统的离子导电水凝胶在高湿度下极易过度膨胀,从而破坏离子导电水凝胶的导电性和机械性能,使电子器件失效。因此,迫切需要制备具有良好导电性和抗溶胀性能的离子导电水凝胶。
中国林业科学研究院林产化学工业研究所刘鹤研究团队和南京林业大学徐徐教授研究团队报道了一种离子导电水凝胶(Ion-C-P(AA-co-AAm)),将丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AAm)在含有锌离子(Zn2+)和铝离子(Al3+)的纤维素溶液中共聚。纤维素法分子中的?OH、Aam分子中的?NH2及AA分子中 的?COOH形成了多重氢键结构(图1)。水凝胶中的氢键发生断裂并重建,最终形成相对稳定的结构,即使在长期浸泡在水中后也不会发生过度膨胀,极大提升了Ion-C-P(AA-co-AAm)水凝胶的抗溶胀性能。同时,多重氢键提高了水凝胶网络结构的密度,所制备的水凝胶即使在重物压力下也能保持良好的压缩性能。另外,体系中存在的大量离子还提供了高导电性和防冻能力。该水凝胶可以在极端条件下保持应变敏感性和稳定性,并可以较好地监测人类运动。
图1 Ion-C-P(AA-co-AAm)中的多重氢键示意图
图2 溶胀过程中氢键和结构变化的表征(a) Ion-C-P(AA-co-AAm)和Ion-P(AA-co-AAm)的红外光谱;(b) Ion-C-P(AA-co-AAm)和(c) Ion-C-P(AA-co-AAm)的?C=O基团的分峰;;(d) 不同浸泡时间Ion-C-P(AA-co-AAm)的红外光谱。2DCOS(e) 同步和(f) 异步图;(g) 拉曼和(h) ?C=O基团的峰值区域强度的2D拉曼映射;(i) 具有不同溶胀时间的Ion-C-P(AA-co-AAm)的WAXS表征和(j) LF-NMR光谱;(k) 不同溶胀时间的Ion-C-P(AA-co-AAm)中的水比例。
多重氢键赋予了水凝胶优异的抗溶胀性能和压缩力学性能。Ion-C-P(AA-co-AAm)水凝胶在不同溶液中浸泡一定天数仍然保持良好的尺寸稳定性(图3a)和抗溶胀性能(图3b),由于凝胶网络的静电排斥和氢键相互作用几乎相等,水凝胶表现出优异的稳定性。通过与不添加纤维素的水凝胶对比,证明纤维素的引入使水凝胶结构实现尺寸稳定性。同时,Ion-C-P(AA-co-AAm)水凝胶在浸泡前后均保持了较高的机械性能,其极限应力可达到24.11 MPa(图3c)。
图3 Ion-C-P(AA-co-AAm)水凝胶的抗溶胀能力和力学性能(a) Ion-C-P(AA-co-AAm)分别在去离子水、Na2SO4溶液和PBS溶液中浸泡14天的照片;Ion-C-P(AA-co-AAm)、P(AA-co-AAm)和Ion-P(AA-co-AAm)的 (b) 溶胀比(c) 压缩应力-应变曲线和(d)极限应力;Ion-C-P(AA-co-AAm)不同浸泡天数的(e) 压缩应力-应变曲线(f) 杨氏模量值(g) 循环压缩应力应变曲线;Ion-C-P(AA-co-AAm)分别浸入去离子水、Na2SO4溶液和PBS溶液(h) 溶胀比和(i) 杨氏模量值;(j) Ion-C-P(AA-co-AAm)与先前报道的水凝胶在机械性能和抗溶胀率方面的比较。
图4 Ion-C-P(AA-co-AAm)的导电和抗冻性能表征(a) Ion-C-P(AA-co-AAm) 作为导体的发光LED在低温下处于平坦、扭曲和压缩状态的光学图像;不同浸泡天数Ion-C-P(AA-co-AAm)的(b) EIS曲线(c) 电导率(d) 离子电导率变化曲线;(e)不同浸泡时间的在?20℃下的EIS曲线和(f) 离子电导率;(g) Ion-C-P(AA-co-AAm)在不同温度下浸泡14天后的离子电导率;(h) Ion-C-P(AA-co-AAm)和其他已报道的水凝胶的离子导电性。
图5 基于Ion-C-P(AA-co-AAm)的传感器的应用(a) Ion-C-P(AA-co-AAm)的应变依赖性电阻变化;(b) 在10%、20%和30%的固定应变下分别测量9个周期的实时响应线;(c) 透析平衡后浸泡1天的水凝胶用作应变传感器,以感测人类手指的压缩运动;;(d) Ion-C-P(AA-co-AAm)在30%的固定应变下测量的不同溶胀时间的实时响应曲线,每次8个循环;(e) 在30%的固定应变下,在0℃下测量不同溶胀时间的Ion-C-P(AA-co-AAm)的实时响应曲线,每次8个循环;(f) 将浸泡1、7和14天的水凝胶用作应变传感器,以感测人类手指的压缩运动;检测人体运动的摄影图像和输出电压信号,包括(g, h) 男孩和(i, j) 女孩。
该团队报道了一种基于多重氢键构筑的抗溶胀导电水凝胶并将其成功应用于柔性传感器。通过离子溶液直接溶解纤维素,将其与丙烯酸、丙烯酰胺共聚物交联形成多重氢键,赋予水凝胶优异的抗溶胀性、力学性能、抗冻性能以及离子导电性能,为扩展水凝胶在柔性电子领域的应用提供了新思路。
文章链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148318
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