吉林大学李洋课题组《Adv. Mater.》：高强度自修复热致变色离子凝胶用于制备环境稳定的高性能智能窗

2023-04-10 来源：高分子科技

随着社会和工业的快速发展，能源消耗急剧增加。其中，在欧美国家，建筑能耗占据总能耗的40%。热致变色智能窗户的制备为降低建筑能耗提供了行之有效的解决方法。然而，传统的热致变色材料具有透明度低，太阳调制能力差，环境稳定性差等缺点，限制了它们在智能窗户中的实际应用。近年来，基于离子液体和聚合物之间的混溶性可以受到外界环境刺激（例如，光和热）而发生宏观相分离的离子凝胶材料，在热致变色智能窗户方面显示出了巨大的应用前景。这种基于离子凝胶的热致变色材料具有优异的高低温环境热稳定性和可重复的调制能力。然而，离子凝胶在长期使用中不可避免的会发生机械损伤，导致其结构完整性的破坏和热致变色功能的下降甚至是丧失，从而造成其使用寿命缩短。因此，通过超分子作用力的构筑来制备机械和环境稳定的自修复热致变色离子凝胶具有重要意义。

吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室李洋副教授课题组长期从事功能化自修复离子凝胶的研究。致力于通过超分子作用力来制备兼具自修复性能与机械性能的离子凝胶并应用于柔性电子器件，气体分离，以及智能显示材料中。近年来，该课题组在自修复离子凝胶以及功能化方面取得了一些进展：（1）制备了具有高机械强度与高离子电导率的自修复离子凝胶用于应变传感器(ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 57477-57485)；（2）制备高强度自修复离子凝胶用于制备高机械性和环境稳定性的纳米摩擦发电机(Nano Energy 2021, 90, 106645)；（3）制备了室温自修复离子凝胶用于高效稳定的CO₂分离 (J. Mater. Chem. A 2022, 10, 4695–4702)。基于在制备功能化自修复离子凝胶材料方面的宝贵经验，近期该课题组设计并制备了一种基于多重氢键的高强度自修复热致变色离子凝胶，并用于制备机械和环境稳定的，且具有高太阳调制能力和防雾能力的智能窗户。

作者首先通过端羟基聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和己二酸二肼经两步反应合成了用于制备自修复热致变色离子凝胶的聚氨酯SPU_x，其中，x为ADH与PPG的摩尔比。接着，将二元离子液体[Bdmim][TFSI]和[Bmim][TFSI]负载在SPU_x中制备了自修复热致变色离子凝胶，所得的离子凝胶记为SPU_x/yIL_z，其中，y为离子凝胶中离子液体的质量百分比，z为[Bdmim][TFSI]与[Bmim][TFSI]的质量比（图1）。具有丰富氢键受体的PPG链段与具有“活性”氢的咪唑型离子液体之间温度敏感的氢键为离子凝胶提供了可逆的热致变色能力。由于SPU_x聚合物通过ASCZ部分之间形成的多重氢键的交联，离子液体被很好地限制在离子凝胶内，避免了离子液体的泄漏。得益于离子液体的不易挥发性，该离子凝胶具有优异的环境稳定性和机械稳定性，表现为在经过高温、低温、潮湿和真空环境中长期储存，多次高低温转变、拉伸和弯曲循环后，仍能很好地保持其太阳调制能力。酰肼基团与异氰酸酯基团之间的反应形成的酰基氨基脲(ASCZ)基团之间高密度的氢键作用不仅有利于SPU_x的机械强度的提高，而且还允许热致变色离子凝胶自发修复其损伤，并在室温下重塑而不损失其热致变色能力。

图1.(a) SPU_x的合成方法。(b) SPU_x/yIL_z离子凝胶LCST行为的机理示意图。(c) SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶(1)20 °C加热到(2,3)40 °C并保持24小时，(4)随后冷却到20 °C的照片和(d)光学显微镜图像。(e)二元离子液体([Bdmim][TFSI]:[Bmim][TFSI] = 0.5)和SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶的变温FTIR光谱。(f) Bmim(左)/Bdmim(右)与PPG链段之间氢键形成的示意图。

通过优化SPU_x组成，离子液体含量以及二元离子液体之间的比例，作者选择了具有平衡的机械强度以及适合智能窗户应用的转变温度的SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶作为研究对象进行表征。该SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶具有5.59 MPa的高机械强度，95.1%的光学透光率(T_lum)以及83%的太阳调制能力(ΔT_sol)。

图2.(a, b) SPU_x组分对SPU_x/30%IL_0.5离子凝胶力学性能和热致变色性能的影响。(c, d)离子液体含量对SPU_1.2/yIL_0.5离子凝胶力学性能和热致变色性能的影响。(e, f)二元离子液体质量比对SPU_1.2/30%IL_z离子凝胶力学性能和热致变色性能的影响。

如图3所示，聚合物链段良好的运动性和氢键交联的可逆性，该离子凝胶具有良好自修复能力和重塑能力。切断和划伤后的SPU_x/30%IL_0.5离子凝胶在室温条件下经过36 h的修复后，即可实现机械性能以及透明性的恢复。此外，切碎的SPU_x/30%IL_0.5离子凝胶在室温2 MPa的压力条件即可能够再加工成完整的离子凝胶。

图3.(a) (1)切断的SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶，(2)在室温下修复36 h后的离子凝胶，(3)用于举起2 kg重物的离子凝胶的照片。(b)离子凝胶修复过程的示意图。(c) SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶修复不同时间的应力-应变曲线。(d) SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶在不同切断修复周期后的修复效率变化。(e)划伤的SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶在玻璃上(1)修复前和(2)修复36 h后的照片。(f) (e)中划伤的SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶经过不同时间修复后的透过率光谱。(g) (e)中SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶修复不同时间后的切口光学显微镜图像。(h) SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶(1)被切成小块(2)再加工成完整的离子凝胶的照片。

由于SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶良好的太阳调制，在模拟太阳光(1000w m^?2)照射下，与普通窗户相比，装载了SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶涂覆的智能窗户能够使聚苯乙烯泡沫盒内温度降低8.8 °C。此外，离子凝胶具有的防雾能力保障了其在冷环境中的透明性，显著扩大了该热致变色智能窗户的应用范围，表现出广阔的应用前景。

图4. (a)在模拟光照射(1000w m^?2)下，分别安装了裸露的玻璃和SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶涂覆的玻璃的聚苯乙烯泡沫盒内的温度变化。插图:SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶经过不同时间照射后的照片。(b) (1)裸露的玻璃和(2) SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶涂覆的玻璃在-30 °C冷藏1 h并暴露于自然环境后的照片。(c) (1)裸露的玻璃和(2) SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶涂覆的玻璃在-30 °C冷藏1 h后置于40% RH环境中2 s后的光学显微镜图像。(d)防雾实验前后裸露的玻璃和SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶涂覆的玻璃透过率光谱。(e) SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶在20 °C和90% RH条件下的重量变化。在72 h时打开模拟太阳光。插图: SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶阳光照射10分钟后的红外图像。(f)光学显微镜图像显示SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶上的喷雾水滴在1分钟内被吸收。(g)光学显微镜图像显示5分钟内喷雾水滴在玻璃上的变化。(h) SPU_1.2/30%IL_0.5离子凝胶被放置在含有液氮和塑料植物的石英比色皿上的照片。温度计的探头检测离子凝胶的温度为-62.6 °C。

相关成果以Self-Adhesive Self-Healing Thermochromic Ionogels for Smart Windows with Excellent Environmental and Mechanical Stability, Solar Modulation and Antifogging Capabilities.为题发表在《Advanced Materials》。(DOI: 10.1002/adma.202211456)。吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室为第一单位，吉林大学化学学院硕士研究生李冰为论文的第一作者，李洋副教授为论文的独立通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202211456

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