螺旋结构在自然界广泛存在,是构建生物大分子的基本结构单元,如蛋白质的α-螺旋和脱氧核糖核酸(DNA)的双螺旋结构等。生物大分子的螺旋结构在生命活动中起着重要作用,如生命过程中的识别、复制、遗传等都与其螺旋结构有密切关系。螺旋是手性的重要表现形式,控制螺旋高分子旋向是制备手性高分子的重要途径,也是实现手性功能的基础。发展光控催化体系,通过不同光照条件下催化剂顺反异构的转变实现异腈单体的螺旋选择性与对映选择性聚合,由非手性或外消旋单体获得单一螺旋手性高分子材料(图1)。
图1. alkyne-Pd(II)/LR-azo在不同光照条件下引发异腈单体螺旋选择性及对映选择性聚合
图2. (a) alkyne-Pd(II)/LR-azo在不同光照条件下的顺反异构变化;膦配体LR-azo (b)及alkyne-Pd(II)/LR-azo (b)不同光照条件下的UV-vis光谱
图4. (a) 黑暗环境及420 nm光源照射时A-1转化率与时间关系图;黑暗环境及420 nm光源照射交替改变时alkyne-Pd(II)/LR-azo(b)和alkyne-Pd(II)/LS-azo(d) 引发A-1聚合过程中转化率与时间关系;(c) poly-A-1100(LR-azo)的AFM图像;(e) poly-A-1100(LR-azo)和poly-A-1100(LS-azo)的CD及UV-vis谱图;(f) poly-A-1100(LS-azo)的AFM图像。
该团队首先研究了alkyne-Pd(II)/LR-azo在黑暗环境中引发非手性异腈单体A-1的聚合反应(图2),反应动力学结果表明:7 h后单体转化率可达97% (图4a),且该聚合反应遵循一级反应动力学,反应速率常数为0.555 h?1。基于催化剂alkyne-Pd(II)/LR-azo在黑暗环境及420 nm光源照射下可发生顺反异构变化,接着对alkyne-Pd(II)/LR-azo在420 nm光源照射下引发A-1的聚合反应做了对比研究,发现同样反应7 h时,单体A-1的转化率仅为3% (图4a),该聚合反应的速率常数为0.009 h?1,为黑暗环境中聚合反应速率常数的1/62。接着,他们对A-1单体在黑暗环境及420 nm光源照射两种条件交替改变时的聚合行为进行了研究。结果表明:在黑暗环境中,聚合反应能够顺利进行,当反应置于420 nm光源照射时,聚合反应几乎不能发生,之后再将聚合反应体系置于黑暗环境,反应又可继续进行(图4b)。由此可见,催化剂alkyne-Pd(II)/LR-azo的活性随光照条件的交替改变而变化,表明偶氮苯修饰的alkyne-Pd(II)/LR-azo是一种可随光照条件切换的可逆光控催化剂。
图5. alkyne-Pd(II)/LR-azo不同光照条件下引发对映体L-1和D-1的聚合
接着,该团队对alkyne-Pd(II)/LR-azo在不同光照条件下引发对映体L-1和D-1的聚合过程进行了研究。结果表明:单体D-1及L-1的聚合均遵循一级反应动力学,但不同光照环境中聚合反应速率存在很大差异,黑暗环境中,D-1的聚合反应速率为L-1的70倍,而在420 nm光源照射下,L-1的聚合反应速率为D-1的57倍。此外,alkyne-Pd(II)/LR-azo引发D-1及L-1聚合活性均随不同光源的交替切换而改变,进一步证明alkyne-Pd(II)/LR-azo是一种可随光照条件改变的可逆光控催化体系。
受到黑暗环境中alkyne-Pd(II)/LR-azo引发D-1和L-1聚合反应速率巨大差异的启发,对alkyne-Pd(II)/LR-azo引发外消旋体D-1/L-1的对映选择性聚合进行探究,黑暗环境中D-1优先聚合,反应结束后残留单体中L-1过量,其对映体过量百分比(ee值)为67%。420 nm光源照射下进行了同样的实验,此时L-1优先于D-1被聚合,残留单体中D-1过量,其ee值为66%。CD结果表明所得的聚合物poly-D-1100(LR-azo)在最大吸收波长处的Δ?364为19.3 M?1·cm?1,使用alkyne-Pd(II)/LS-azo引发D-1/L-1聚合时得到的聚合物poly-D-1100(LS-azo)在最大吸收波长处的Δ?364为-19.2 M?1·cm?1,证明alkyne-Pd(II)/LR-azo可引发外消旋单体对映选择性聚合得到单一螺旋聚合物。
目前,课题组主要从事光学活性手性高分子研究工作,发展高效的手性分离试剂和催化剂,本课题组长期招收博士、硕士研究生、博士后、科研助理,其它更多具体详细的信息请参考:http://supramol.jlu.edu.cn/info/1030/3761.htm。
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310105
https://doi.org/10.1002/anie.202310105
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202310105
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