江南大学殷允杰/王潮霞教授团队 CEJ：氢键及离子键共同作用的自修复型发光水性聚氨酯

2023-10-15 来源：高分子科技

具有颜色可调性且色纯度高的发光材料在柔性显示器、光学器件及可穿戴电子领域拥有良好的应用前景。通常，发光材料被包覆或嵌入在软基质中以实现应用，但是不可避免对其力学性能造成损伤，且重复的机械刺激易导致其性能疲劳甚至消退。赋予材料自修复性质可以有效改善其服役周期和使用寿命，然而力学性能与自修复效率之间存在固有矛盾，如何有效的引入发光性能单体，同时权衡聚合物分子网络的延展性及其韧性，合成具有新型化学结构的自修复型发光聚合物对发光材料具有重要意义。

针对以上问题，江南大学殷允杰/王潮霞教授团队通过设计由酰胺基团和氨基甲酸酯基团之间构建氢键及离子键相互作用的聚合物分子网络，制备一种具有机械坚固性（6.8 MPa）、高韧性（70.9 MJ m^-3）和高损伤容限（44.7 KJ m^-2）的自修复水性聚氨酯（Supra LWPU）。合成的N，N-双（2-羟乙基）-3-氨基丙酰基甘氨酰胺（NAGA二醇）中叔胺基碱性中心与2，2-双（羟甲基）丁酸（DMBA）中羧基离子相互作用，氨基甲酸酯基团之间形成单重氢键，NAGA二醇中侧链酰胺基团之间形成多重氢键相互作用，有效平衡了自修复材料力学性能与愈合效率之间的关系（图1）。得益于非共价网络的动态可逆特性，Supra-LWPU聚合物分子网络的受损界面在60 ℃条件下经24 h愈合后韧性可以恢复至65.3 MJ m^-2，愈合效率达92.1%。

图1：Supra-LWPU合成路线

具有适当有效长度的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）作为一种可结晶的软连段，在单轴拉伸过程中提供较低的结晶能垒，从而实现有效的能量耗散（图2）。同时，为了减少聚合物的结晶取向并保证分子网络具有充足的链迁移性，选择具有不对称脂环结构的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为硬链段，合理的软/硬链段设计有利于Supra-LWPU聚合网络形成非晶区及松散堆积结构，有效的顺序解离和快速重排能力赋予Supra-LWPU分子网络较高的损伤容限，可以有效减缓材料因局部应力集中而产生的裂纹扩展现象（图3）。同时，NAGA二醇中多个氢键结合位点诱导Supra-LWPU聚合网络中叔胺基聚集区域（簇发光团）通过空间共轭产生的非传统发光现象可以对早期裂纹进行监测，并且可以通过发光强度的变化实现愈合过程的可视化（图4）。

图2：Supra-LWPU分子网络受力阶段分析及塑性变形过程

图3：Supra-LWPU损伤容限的计算

图4：Supra-LWPU光致发光性质及可视化愈合过程

由于所制备的水性聚氨酯具有良好的乳液稳定性，选择水溶性荧光剂对Supra-LWPU的发光颜色进行丰富，并设计制备了具有均匀微裂纹结构的机械响应发光（MRL）装置，该装置由紫外线屏蔽层、荧光图案和自修复聚氨酯层构建。具有良好紫外线吸收能力的碳纳米管（CNTs）作为紫外线屏蔽层的重要组成部分，通过丝胶进行非共价改性有效改善了CNTs之间因范德华力、π-π共轭作用产生的堆积现象，所制备的紫外线屏蔽层可以形成组织均匀的微裂纹结构，在材料拉伸/收缩过程中进行可逆回复，赋予MRL装置独特的应变依赖性发光特性。具有多色彩荧光的隐藏图案被固定在紫外线屏蔽层与自修复聚氨酯层之间，并在MRL装置受到拉伸状态下进行显现（图5），为发光聚合物在光学信息显示或加密提供了一种有效的策略。

图5：机械响应发光（MRL）装置的制备

该工作以“Healable, luminescent, notch-insensitive waterborne polyurethane via noncovalent crosslinking with hydrogen bonds and ionic interactions”为题发表在《Chem Eng J》上（Chem Eng J 2023, 475, 146393）。文章第一作者是江南大学纺织科学与工程学院博士生叶挺，通讯作者是江南大学纺织科学与工程学院殷允杰教授与王潮霞教授。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146393

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（责任编辑：xu）

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