纤维素基光子晶体材料是一种新兴的材料，在光学和光子学领域具有很大应用潜力。然而，CNC光子晶体材料的发展还面临一些挑战。例如，如何实现CNC材料的环境适应性、增强其光学性能、提高材料的稳定性和柔韧性等问题仍需进一步研究和解决。通过将柔性材料与CNC复合并衍生出一系列柔韧性强的光子材料是目前该研究领域的一大研究热点。

  鉴于此，广西大学王双飞院士团队系统的回顾了有关设计和制备柔性CNC手性向列膜材料的最新进展，讨论了用于提高CNC柔韧性的主要工艺和方法，详细介绍了这些方法的原理和优势，并讨论了它们对CNC材料柔韧性的影响。此外，还讨论了柔性CNC光子材料未来的挑战和发展方向。该综述以题为“Recent Advances in Flexible CNC-Based Chiral Nematic Film Materials”发表在期刊《Small》上。

文章要点：

  在这篇综述中，作者系统地总结了柔性CNC基手性向列薄膜材料（FCNM）的最新进展，包括四种具有柔性的添加剂材料：分子材料、离子液体(IL)/低共熔溶剂(DES)、柔性大分子材料以及纳米纤维，还总结了FCNM主要的应用领域，如防伪、信息检测、智能响应材料和传感器等。

图1 FCNM制备方式以及应用示意图

柔性分子

图2 (a) CNC/Gly复合膜的最大消光波长和螺距与甘油含量呈正相关。(b) 通过改变甘油的添加量，可以改变复合膜的颜色。(c) 添加甘油改变CNC结构颜色的机理。(d) 不同甘油添加量下复合膜的应力-应变曲线。

  小分子增塑剂常引入到CNC中形成FCNM。甘油（Gly）, 山梨醇（S）,柠檬酸（CA）等小分子增塑剂可以简单地添加到CNC悬浮液中，以提高CNC手性向列膜材料的柔韧性。小分子增塑剂的添加使材料更加柔韧，改善了其机械性能和拉伸性能。同时小分子增塑剂是常见的、成本相对较低的化学品，它们易于获取且价格相对较低。这使得使用这些增塑剂的FCNM制备成本较低，适用于大规模生产和商业化应用。在生物医学领域应用时，这些添加剂可以确保材料与生物体的良好相容性，减少对生物组织的损伤。小分子增塑剂在CNC悬浮液中的添加不仅可以改变材料的柔韧性，还可以调节CNC与聚合物基质的界面相互作用，改变材料的表面性质和界面吸附能力。这对于控制材料的润湿性、黏附性和界面相容性等方面具有重要意义。

离子液体(IL)/低共熔溶剂(DES)

图3 (a) CNC、HPG、IL(BmimCl)和Anth之间存在的相互作用。 (b) HPG/CNC/IL/Anth复合膜的应力-应变曲线。(c) DES修饰CNC的机理。

  IL和DES有一个非常突出的共同点，那就是它们的类型种类繁多。IL和DES具有广泛的材料选择性，这使得它们在CNC柔性领域具有重要意义。未来，研究人员可以继续研究其他类型的IL和DES，它们在CNC塑化方面的潜力仍有待探索。

柔性大分子材料（天然柔性大分子材料和合成大分子材料）

图4 (a)柔性CNC/PEG手性向列复合膜的制备机理。(b)不同组分比下四种CNC/PEG复合膜的应力-应变曲线。插图显示CNC/PEG复合薄膜的折叠情况。(c)组装ANH、PEG和CNC，得到柔性手性向列膜。(d)手性向列结构的螺距变化示意图。

  与小分子增塑剂相比，柔性大分子材料具有较长的分子链结构，在空间上更加灵活延展和弯曲。同时柔性大分子材料可以通过溶解在纳米晶胶束中，形成均匀的大分子网络结构。柔性大分子材料具有物理交联（例如，链段间的互相纠缠、分子间的弱键交联等）的特点，这种交联机制能够提供额外的力学增强，增加材料的柔韧性和拉伸性能。而小分子增塑剂通常在CNC悬浮液中以溶质的形式存在，并没有明显的物理交联效应。

  总体而言，柔性大分子材料能够通过其特殊的分子结构、溶解性、物理交联和调控分子量等特点，为FCNM提供更好的柔韧性。然而，在选择时需要综合考虑目标应用、成本效益和制备复杂度等因素，以找到最适合的增强柔韧性的方法。

纳米纤维

图5 (a)采用手性向列相与不规则相交替制备CNC-CNF交替层状复合膜。(b)不同层数的CNC-CNF复合材料应力-应变曲线。(c)下观察到的CNC与CNF交替层状结构示意图扫描电镜。(d) CNC-CNF复合膜杨氏模量的直方图。

  纳米纤维具有纤维直径在纳米尺度范围内的特点，这与传统的微米级纤维相比具有显著的尺寸效应。纳米纤维的小尺寸使得其具有更大的比表面积和更高的界面能量，使其更容易发生变形，从而提高了材料的柔韧性。此外，纳米纤维可以形成高度有序的网络结构，这种网络结构能够有效地分散和传递应力。纳米纤维之间的相互作用力可以通过网络结构的调整来改变材料的柔韧性和可变形性。

  纳米纤维的提高柔韧性的能力来源于其独特的结构和特点。然而，纳米纤维的应用仍面临着一些挑战，例如制备成本较高、生产规模化困难等。因此，在纳米纤维的应用中需要综合考虑材料性能、制备技术和经济可行性等因素。

柔性FCNM的应用及挑战

图6 (a)从不同角度(30°和60°)观察驾驶证上的光学标签，车身和车轮之间会有明显的色差。自制二维码和熊猫图案FCNM在(b)自然光和(c)紫外线照射下的光学显示。(d)手性向列QR码材料在自然光下的照片。(e)打印方向为0°/90°的水凝胶透光性最小(QR码显示黑色)，(f) 45°的水凝胶透光性最大(0°处显示黑色的部分变成白色)。

  1.FCNM可以用作防伪材料，其独特的结构和光学特性使得其具有高度复杂且难以复制的光学效果。通过精确控制FCNM的制备过程，可以生成具有特定颜色、图案和光学效果的材料，可以应用于货币、证件、标签和包装等领域的防伪应用。

  2.FCNM可以根据环境中的特定物理或化学变化，在可见光、紫外线或红外光等光谱范围内实现颜色、形貌或光学性能的可见变化。这使得FCNM可以在信息检测方面应用，例如用于温度、湿度、光照等参数的传感器和指示器。

  3.FCNM具有对外部刺激的响应性，可以通过调节其结构和形貌来实现可逆的形状变化、体积变化或表面特性的变化。这使得FCNM可以用作智能响应材料，例如用于嵌入式传感器、可调谐光学器件和自动控制系统等领域。

  4.FCNM可以用于传感器的制备，用于检测环境中的物理或化学参数。通过特定的制备过程，可以将FCNM与功能性分子或纳米颗粒等复合，以实现对温度、湿度、气体浓度、化学物质等的高灵敏度和选择性检测。

  尽管FCNM有诸多应用，但是FCNM的制备过程需要精确控制多个参数，包括纳米晶胶束的形成、组装和涂覆等步骤。制备技术的复杂性和工艺要求高，对设备和工艺条件的要求较高，其力学性能、稳定性和耐久性仍需要改进，以满足应用需求。尽管具有广泛的应用前景，但将实验室研究成果转化为可商业化的产品仍面临技术、市场和经济等方面的难题。

  随着对FCNM的深入研究和技术的不断发展，相信这些挑战将逐步得到解决，为FCNM在防伪、信息检测、智能响应材料和传感器等领域的应用带来更广阔的前景。

  广西大学轻工与食品工程学院硕士研究生邹徐洋和薛锐为该工作的共同第一作者，赵辉助理教授为该工作的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金和广西自然科学基金资助。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202303778