哥伦比亚大学孙铭泽/凯斯西储大学Schiraldi 《Spinger Handbook of Aerogels》综述：粘土气凝胶

2023-10-12 来源：高分子科技

粘土气凝胶（Clay-Based Aerogels）由于其天然低毒性, 可控的多孔结构, 相对应的低密度、高比表面积的性质，以及卓越的吸附防火等诸多性能，而受到广泛的研究和关注，尤其是在取代传统的石化材料方面。作为粘土气凝胶的重要组成部分，粘土在农业、建筑和工业中具有重要作用，提供了多孔性、通气性、保水性，并在土壤中储存多种矿物质和微量元素。由于其制备方法的进展，粘土开始在聚合物或复合材料中作为填充剂或添加剂来增强性能。本章首先简要介绍了一系列由各种聚合物基体、纤维或其他化学物质介入的增强型粘土气凝胶，并展示了其增强的各项性能。其次，讨论了粘土气凝胶加工的现状以及影响因素，强调了粘土气凝胶的结构特性对其性能和应用的关键影响。作者详细讨论了如何控制孔隙度和孔径分布，以阐明具体形态的气凝胶的定制策略。随后，本文突出了粘土气凝胶在多个领域的广泛应用，重点突出了由于添加剂的引入和结构设计而导致的卓越性能和应用，包括吸附、催化、隔热等方面并总结了这些特性背后的机制。通过实际案例，如油污吸附、催化反应和能源材料制备，展示了粘土气凝胶的卓越性能和应用潜力。最后，本文强调了粘土气凝胶在环境科学和工程领域的重要贡献，包括在环境保护、资源利用和能源方面的应用前景。这一领域的研究将为未来的可持续发展和材料科学做出重要贡献，也有望减少对传统石化材料的依赖，从而有助于环境保护。提出了当前所面临的差距，建议了潜在的未来发展方向。本章节作为最新出版的 Spinger Handbook of Aerogels 的重要一章，旨在为学术界和工业界发展先进的粘土气凝胶提供足够的背景和经验。

近日，美国哥伦比亚大学孙铭泽副研究员和美国凯斯西储大学高分子学院David Schiraldi教授在最新出版的 Spinger Handbook of Aerogels 上发表关于粘土气凝胶（Clay-Based Aerogels）的重要章节。粘土气凝胶因其天然、低毒性和可控多孔结构备受关注。通过添加不同物质并在特定条件下处理，粘土气凝胶复合材料在众多应用领域具有巨大潜力。本章介绍了增强型粘土气凝胶，包括引入合成/天然聚合物基体、纤维等，展示其机械性能等增强的特点。讨论了粘土气凝胶在加工处理上的不同策略和影响因素，强调了添加剂，加工手段以及结构设计所带来的卓越性能和应用（图1），并总结了机制。最后，作者探讨了当前发展中所面临的问题以及未来潜在的发展方向，为学术界和工业界发展先进的粘土气凝胶提供一定的背景和经验借鉴。

图1：粘土气凝胶研发应用的策略：材料优化循环（Materials Optimization Loop）

Part 1: 粘土气凝胶的多种类型添加剂

本章第一部分首先讨论了粘土气凝胶中添加剂的应用，以改善其性能。文章首先介绍了粘土气凝胶的基本结构，指出粘土气凝胶由微米级孔径组成，呈现出类似纸牌堆砌的结构，这导致其具有脆弱的机械性能。未加任何添加剂前的粘土气凝胶有着很大的局限性，改善其性能的需求迫在眉睫。

为了提高这些性能以满足实际应用需求，文章介绍了多种添加剂的应用，包括合成聚合物、天然来源的聚合物、纤维、石墨烯和碳纳米管。这些添加剂的引入可以显著改变粘土气凝胶的性质，如机械性能、导热性能、导电性能和柔韧性。通过添加剂的多样性来调整粘土气凝胶的性能，已成为一种可行性的研究策略，用于满足不同应用领域的需求。

不同类型的合成聚合物可以用于制备粘土气凝胶，常用的如聚乙烯醇Poly(Vinyl Alcohol) (PVOH)。PVOH具有高度的亲水性和水溶性，因此易与粘土混合形成相对稳定的悬浊液。文章指出，PVOH的分子量和添加量对粘土气凝胶的结构和性质有重要影响（图2）。此外，通过γ射线辐射或者化学引发剂引发的交联PVOH也可以改善复合材料的稳定性（图3）。环氧树脂是另一种有潜力的添加剂，可以用于加固粘土气凝胶。文章提到了一种研究，该研究使用具有多个环氧环的1,4-丁二醇二缩水脲（BDGE）和三乙烯四胺（TETA）等热固性前驱体，在原位聚合的方式制备环氧/粘土气凝胶复合材料。聚乙烯胺（PEI）是一种具有广泛应用前景的亲水性聚合物，可用于气凝胶中，起到高温绝缘的作用。类似的，聚酰亚胺（PI）由于其刚性芳香结构而具有出色的机械性能和热稳定性，可使气凝胶适用于高温环境。而聚酰胺酰亚胺（PAI）则能够通过冻干和后续酰亚胺化反应制备气凝胶，具有高吸油能力，适用于油污水处理。

图2：不同分子量的合成聚合物对粘土气凝胶的结构和性质有不同程度的影响

图3：射线辐射或者化学引发剂引发PVOH交联的机理

天然来源的聚合物因其环保和可再生的特性而备受关注。这些天然聚合物通常具有亲水性，使其成为粘土气凝胶的理想候选材料。本章节讨论了多种生物基粘土气凝胶的制备方法, 如海藻酸盐(Alginate), 纤维素 (cellulose), 明胶 (gelatin), 果胶（pectin）, 橡胶（rubber），淀粉（starch）等。针对不同的天然来源聚合物，采用不同的交联方式和添加剂可以显著改善材料的性能，如力学性能、热性能、阻燃性和生物降解性，使其成为可持续的、具有潜在包装应用的材料。这些创新方法有望推动生物基气凝胶材料在多个领域的应用。

纤维材料因其相对较高的长宽比而被广泛应用于复合材料中，可以显著改变产品的物理特性，特别是在特定方向上，如机械强度/模量和断裂韧性。当前的聚合物/粘土气凝胶已经显示出作为泡沫聚合物的替代品的潜力，而通过不同类型的纤维进一步提高机械性能和隔热性能将扩展其应用领域。自然来源的纤维有其天然的优点，包括轻质、低毒性、低成本、可生物降解性和可持续性，然而在纤维/聚合物/粘土的复合气凝胶的应力-应变曲线中都观察到拐点，表明天然纤维与聚合物基质存在着相互作用不佳的现象（图4）。而文章中提到的另一种角蛋白纤维（keratin fiber），则因其具有复杂的分层结构（图4），可以与基质相互勾连/缠绕，从而避免在压缩过程中从基质里脱落；此外，以蛋白质为基础的角蛋白也与极性PVOH基质通过氢键紧密相连，提高了在复合气凝胶中的稳定性。除了显著改善的机械性能以外，加入角蛋白纤维的粘土气凝胶也展现出极低的热导率，从而提供了一种在绝缘领域有潜力的应用。

图4：不同天然纤维的形貌以及与粘土气凝胶中的聚合物基质相互作用

其他纳米级材料如石墨烯，碳纳米管等广泛用于增强聚合物基体的填料也被用于添加到粘土气凝胶中，以提高粘土气凝胶的机械性能、导热性能和电导性能。由于其纳米尺度和强烈的内部物理相互作用，控制它们的分散状态成为获得良好气凝胶复合物的关键步骤。研究人员通过湍流混合石墨烯和laponite粘土，制备了热力学稳定的分散体系，这种粘土具有盘状结构，可以防止石墨烯的聚集。碳纳米管（CNTs）则必须经过一系列功能化步骤，以获得活性功能团，如羧基和羟基，以便在聚合物基体中均匀分散。功能化的目的是避免CNTs在基质中聚集，并创造更多的功能团，增加CNTs和聚合物之间的界面结合机会，从而提高最终粘土气凝胶的结构完整性。

综上所述，通过添加不同类型的材料，可以改善粘土气凝胶的性能，以满足不同应用领域的需求。这些观点为研究人员在开发不同性能的粘土气凝胶方向上提供了指导。

Part 2: 粘土气凝胶的加工和后处理方法

本章第二部分主要关注了粘土气凝胶的加工和后处理过程。文章首先提到粘土气凝胶的制备可以采用的两种不同方法：超临界二氧化碳提取法和冷冻干燥法。前者保留了湿胶结构，制备出纳米级气凝胶，而后者则通过冷冻过程生成微米级气凝胶。通过超临界提取制备的气凝胶具有更均匀的形态，因为粘土剥离成纳米粒子。这些材料的机械性能也较高，表现为更高的弹性模量值和更大的比表面积。然而，超临界提取需要大量溶剂处理和相对昂贵的超临界气体处理，这增加了制造成本。而通过冷冻干燥法，特别适用于在水悬浮液中制备粘土气凝胶。文章解释了冷冻干燥过程的原理（图5），包括将悬浮液/胶冻结，然后通过升华冻结的溶剂来形成气凝胶。这个过程的关键因素包括冻结方向、冻结温度和悬浮液的黏度。冻结方向的不同可以创建各向同性或各向异性的气凝胶结构，而冻结温度则影响内部结构的紧密程度。

图5：冷冻干燥粘土气凝胶的流程示意图

加工而得的粘土气凝胶可以采用后处理方法，包括固化和涂层，以进一步改善其性能。固化是制备某些粘土气凝胶的关键步骤，可以通过交联、缩酮化或硫化等方法来进行。例如，在PAI/粘土气凝胶制备中，通过热固化将水溶性的气凝胶转化为不溶于水的气凝胶，以获得耐高温和高性能的成品。涂层则是一种常见的改性方法，可以改变气凝胶的性质，如提高阻燃性能（图6）和机械性能。

图6：通过丹宁（tannin）涂层以提高粘土气凝胶的阻燃性能

这一部分包含了粘土气凝胶的制备方法、不同制备方法的特点、后处理方法的重要性以及影响内部结构和性能的因素。这些信息有助于深入了解粘土气凝胶的制备和改性过程，为未来的研究和应用提供了重要参考。

Part 3: 粘土气凝胶的性能及相关应用

本章第三部分主要聚焦在粘土气凝胶的改进性能及与之匹配的相关应用。

隔热应用： 传统气凝胶具有出色的隔热性能，但本身的脆弱性和高成本的制备方法可能限制其应用。本段介绍了粘土本身具有的较好的隔热性能，详细描述了通过改变粘土气凝胶的组成和内部结构，可以调整其隔热性能。这包括通过添加多孔材料和聚合物来减小热导率。最后，文章介绍了如何通过控制冷冻方向、温度或粘度来改变粘土气凝胶的内部结构，从而影响其隔热性能（图7）。

图7：聚乙烯醇-粘土复合气凝胶的内部结构简图及导热路径的选择

阻燃应用：粘土气凝胶通常可以视为固有的不易燃烧复合材料，天然具有良好的阻燃性能。但在引入易燃的聚合物时需要考虑阻燃性。为了增强阻燃性能，可以通过内部引入高效阻燃剂、在复合材料表面涂覆阻燃层，或者修改原始复合系统来实现。一些常用的阻燃性能评价方法，如限制氧指数（LOI）、UL-94测试和锥形量热仪等方法，被广泛用于量化评估粘土气凝胶材料的阻燃性能（表1）。本章还介绍了通过交联的方法来改善聚合物/粘土气凝胶的阻燃性能，并探讨了不同的阻燃机制：增加系统的稳定性，防止高温下易燃气体的释放和形成炭化层以阻止氧气与材料接触，突出了粘土气凝胶的结构特点和其在阻燃领域的潜力。

表 1：部分粘土复合气凝胶的阻燃性能评估表

吸附材料应用：粘土气凝胶因其大量的微观孔隙和高比表面积，使其也具备了吸附材料的潜力。这些气凝胶能够有效吸附水、离子溶液和极性液体，甚至用于污染物的清理。本章节提到了粘土气凝胶在吸附油污方面的优越性能，以及它们在多次使用后仍能保持高吸附能力的特点。这对于污染物清理和资源回收具有潜在重要性。

催化剂应用：此外，出色的多孔结构和高比表面积也使其成为理想的催化剂载体。综述中介绍了粘土气凝胶作为催化剂的应用，包括固定贵金属催化剂（如铂和钯）来进行气相催化反应。这对于有机化合物的分解和氢化等在高温条件下的反应提供了新的可能性。

疏水性改进：由于层状粘土气凝胶本身具有亲水性，因此改善其疏水性的表现会扩大此类气凝胶的应用领域。通过添加疏水性化合物，如氟烃基聚合物，可以降低气凝胶对水的吸收能力。这项研究的新颖之处在于，提高疏水性的气凝胶不仅有助于减少湿气对其性质的不利影响，还提高了其机械性能和热传导性。

综上所述，这一部分强调了粘土气凝胶在多个领域的多功能性应用。这些应用为环境保护，节能减排和安全高效的工业生产提供了创新的解决方案，凸显了粘土气凝胶在材料科学领域的重要作用。

总体而言，粘土基气凝胶具有多种潜在应用，包括绿色包装、建筑替代材料、隔热、阻燃、吸油和催化剂。然后，目前大多数粘土基气凝胶研究仍停留在学术层面。冷冻干燥作为一种制备方法展现出一定的优势，特别是相对于超临界干燥，冷冻干燥节省了大量的溶剂和能源，并对环境影响较小。最后，作者们指出一个重要挑战是如何在减少高能耗、劳动强度和长时间加工所需的情况下生产粘土基气凝胶，以便将其转化为可应用于大众的消费品。

文章信息： Sun, M., Schiraldi, D.A. (2023). Clay-Based Aerogels. In: Aegerter, M.A., Leventis, N., Koebel, M., Steiner III, S.A. (eds) Springer Handbook of Aerogels. Springer Handbooks. Springer, Cham.

https://doi.org/10.1007/978-3-030-27322-4_34

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻