华南师大张振、浙理工李营战 ACS SCE：化害为利！牛粪中提取木质纤维素纳米颗粒为Pickering乳化剂制备相变微胶囊

2023-09-14 来源：高分子科技

纳米纤维素具有优异的性能和广泛的应用，近年来在学术和工业领域都备受关注。纤维素纳米晶(CNC)和纤维素纳米纤维(CNF)等纳米纤维素，通常采用 "自上而下 "的策略制备，一般利用强酸水解、有机混酸水解或机械研磨等方法从天然木质纤维素材料中除去无定型态的成分(木质素、半纤维素和部分纤维素)，得到具有独特纳米结构(直径20-200 nm，高长径比)的纳米纤维素。然而，目前纳米纤维素的制备过程存在高能耗、高污染、高成本等问题，极大限制了纳米纤维素的应用和商业化推广。因此，通过简便、绿色、低成本的方法制备纳米纤维素一直是一项具有挑战性且意义重大的工作。

牛是全球数量第二多的养殖家畜，全球约有 15 亿头，粪便排放量巨大，是畜牧业面临的主要污染来源。牛粪中含有大量的纤维素、半纤维素和木质素，在我国西藏、内蒙古以及农村等地区，往往被用作燃料或肥料。作为反刍动物中的一种，其消化包括咀嚼、反刍、消化液分解等过程，类似于从生物质中提取纳米纤维素的机械剥分、化学水解和酶降解等。因此，如何实现牛粪中纳米生物质的分离和资源化利用具有重要的研究价值。

基于此，华南师范大学周国富教授团队张振和浙江理工大学李营战副研究员等人对反刍动物的消化过程进行分析，以呼伦贝尔大草原牧场的牛粪作为研究对象，通过简便的过滤和离心分离方法从牛粪中提取了稳定分散的木质纤维素纳米颗粒(Lignocellulose nanoparticles，LCNPs)，而且LCNPs具有优异的皮克林(Pickering)乳化性能，并以LCNP稳定的Pickering乳液为模板，通过原位聚合得到了以密胺树脂为壳层的相变材料微胶囊，芯材含量高达88.9%，相变焓为214.3 J g^-1，并展示了优异的热稳定性和耐用性。相关研究成果以“Lignocellulose nanoparticles extracted from cattle dung as Pickering emulsifiers for microencapsulating phase change materials”为题发表在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上。

本研究采用简便的过滤和离心的方法，去除牛粪中的粗纤维和其他不能分散的组分，从而得到稳定分散的LCNP分散液。根据SEM和TEM的测量统计，LCNPs的直径约为50.2和63.5 nm，与DLS测得LCNPs 的水合直径59.6 nm接近。此外，LCNPs与传统纳米纤维素具有相近的表面zeta电位(约36.2 mV)。值得注意的是，传统的纳米纤维素在干燥过程中容易形成聚集，且很难再分散，而LCNPs冷冻干燥后的粉末具有良好的再分散性，可以轻易的二次分散于水或乙醇中，且静置12 h无沉淀生成(图1)。

图1. LCNP水分散液(A)，LCNP的SEM(B)和TEM(C)图，冻干的LCNP粉末(D)，LCNP粉末的水再分散液(E)和乙醇再分散液(F)

通过固体核磁、FT-IR、XPS、XRD、TGA、TAPPI T19 m-54和TAPPI-T222 om-88等方法，对比了LCNPs和纤维素纳米晶(CNC)的组成成分、结构、结晶度和热稳定性(图2)。与CNC相比，LCNPs具有较低的结晶度和类似的热稳定性。LCNPs的主要成分为木质素(38.3%)，纤维素(12.9%)和半纤维素(37.7%)。

图2. LCNP和CNC的固体核磁碳谱对比图(A)；红外对比图(B)；XPS对比图(C)；XRD对比图(J)和TGA对比图(K)；CNC的C 1s和O 1s分峰(D-E)；LCNP的N 1s，C 1s和O 1s分峰；牛粪和LCNP的各组分含量对比图(I)。

如图3所示，LCNP对十四烷具有优异的Pickering乳化效果，乳液粒径随LCNP浓度的增加而降低，乳液分数随LCNP浓度的增加而增加。同时，也测量了LCNP分散液的表面张力为76.6 mN*M^-1,与水的表面张力(76.3 mN*M^-1)近似，表明LCNP分散液中不含表面活性剂，是通过和油水两相的部分润湿性稳定的Pickering乳液。此外，也研究了不同的水油比(图4)和油相(图5)对LCNP稳定Pickering乳液的影响，证实了LCNP出色的 Pickering 乳化能力及其稳定的Pickering乳液具有长期稳定性。

图3. 不同质量分数的LCNP分散液的乳化效果对比(以C₁₄为油相)，乳化前(A),乳化后(B)和乳化后静置12小时；不同浓度下乳液的光学显微镜照片(D-I)。

图4. 不同水油比的LCNP分散液(0.5 wt.%)的乳化效果对比(以C₁₄为油相)，乳化前(A),乳化后(B)和乳化后静置12小时；不同水油比下乳液的光学显微镜照片(D-L)。

图5. LCNP分散液(0.5 wt.%)稳定不同油相(亚麻仁油、)的乳化效果对比，乳化前(A),乳化后(B)和乳化后静置12小时；不同水油比下乳液的光学显微镜照片(D-L)。

以 LCNP 稳定的相变材料Pickering乳液为模板，向其中加入三聚氰胺和甲醛(MF)的预聚体，在酸性条件下原位聚合，形成密胺树脂壳层，从而得到相变材料(PCM)微胶囊，不仅解决了PCM易泄漏的问题，而且MF的阻燃性也解决了PCM易燃的弊端。如图6所示，在100 ℃热台上加热24小时，二十二烷微胶囊展示了优异的热稳定性，而块状二十二烷和冻干的LCNP稳定的二十二烷Pickering乳液因为PCM的融化而浸润整张吸油纸，PCM冷却使吸油纸呈现疏水状态。根据DSC分别测定纯二十二烷和二十二烷微胶囊的相变焓，可以计算得到PCM微胶囊的芯材含量高达88.9%，相变焓为214.3 J g^-1，在经过200个融化-凝固循环后，仍保持95%的焓值，有望用于节能建筑的热能储存和新能源汽车电池的热管理。

图6. (A) 100 °C时块状二十二烷(上)、二十二烷的Pickering乳液冻干粉末(中)和二十二烷微胶囊(下)的泄漏测试；(B)块状二十二烷和二十二烷微胶囊的TGA曲线；(C)块状二十二烷和二十二烷微胶囊的DSC曲线；(D) 二十二烷微胶囊在第一次(黑线)和第200次(红线)加热-冷却循环扫描时的DSC曲线。

这项研究为提取纳米纤维素提供了一种新的方式，不仅为畜牧业废弃物的处理提出了新的高附加值的利用，同时展示了LCNPs优异的皮克林乳化性能，以LCNP稳定相变材料的皮克林乳液为模板，包覆MF壳层，得到热稳定性优异，耐用的相变材料微胶囊，在新能源和节能建筑等领域有着具有竞争力的应用潜力。

本文第一作者为华南师范大学华南先进光电子研究院硕士研究生丁羽高，通讯作者为华南师范大学张振副研究员和浙江理工大学李营战副研究员。本文得到了呼伦贝尔学院张雪莲老师和新华三张哲的大力支持，得到了国家重点研发计划、广东省面上项目和广州市科技计划等资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.3c05314

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（责任编辑：xu）

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