上海大学贾林课题组 Small：液晶嵌段共聚物与双亲分子的协同组装制备精准可控的复杂组装体

2023-09-08 来源：高分子科技

发展新型的组装策略用于构建复杂可控结构，并扩展功能纳米组装材料的应用领域一直是聚合物自组装研究的重点方向之一。近年来，多组分共组装体系在复杂层级结构精准控制方面展现出较大潜力，相关研究为其在生物医药、光电材料、智能材料等高新科技领域的应用提供了重要的理论支撑。众多研究中，聚合物-聚合物（polymer-polymer）或大分子-大分子（amphiphile-amphiphile）共组装体系研究较为广泛，而对于聚合物-大分子（polymer-amphiphile）体系，由于两者之间自组装行为上的差异导致相关共组装结构精准构建仍存在重大挑战。

近日，上海大学材料科学与工程学院贾林课题组发展了一种聚合物-大分子协同自组装策略，利用液晶嵌段共聚物与双亲大分子协同自组装制备了高度有序的“千足虫状”纳米纤维和多孔囊泡层级自组装体。相关成果以“Synergetic Self-Assembly of Liquid Crystalline Block Copolymer with Amphiphiles for Fabrication of Hierarchical Assemblies”为题，发表在《Small》期刊上(DOI: 10.1002/smll.202304955)。文章第一作者是上海大学材料学院博士生卢悦，通讯作者为上海大学材料学院贾林副研究员。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

图1 协同组装策略制备的“千足虫状”纳米纤维和多孔囊泡的结构示意图及TEM照片。

该工作主要研究了聚合物-大分子两种溶剂体系（dioxane-H₂O和THF-H₂O）溶剂置换过程中的共组装行为。当组装初始溶剂为dioxane时，液晶共聚物本身可通过液晶驱动自组装形成规则的纳米纤维结构，组装过程呈现出典型的成核-生长机理。而当体系中存在一定量由同源液晶基元及树枝状烷氧醚链构成的双亲分子时，大分子与聚合物在自组装前期形成多组分球状共胶束。随着不良溶剂的加入，大分子独有的温敏聚集特性与液晶组分的流动特性发挥协同作用，球状共胶束间由于温敏相变而黏连并发生融合，最终经过分子水平上的重排得到了具有垂直于长轴的周期性条纹结构（平均宽度为7.2~7.5 nm）的“千足虫状”纳米纤维共胶束。这一研究结果通过巧妙设计可实现双亲分子与液晶共聚物的协同自组装，并对典型的液晶驱动自组装行为进行有效调控，从而精准制备纳米尺度上层级组装结构。

图2 初始溶剂为dioxane时，聚合物P1和共混体系P1@M1分别随着含水量的增加，胶束形态发生变化的示意图及TEM照片。

与此同时，该协同组装策略也适用于制备具有三维复杂结构的共组装体。当组装初始溶剂为THF时，液晶共聚物本身趋向于形成液晶排列有序度较低的球形胶束。当与双亲分子共组装时，较多的双亲分子参与聚集并导致多组分体系的疏水体积分数增大，从而得到囊泡状组装结构。同样在双亲分子温敏聚集特性的影响下，囊泡膜结构中的聚合物和大分子形成了微相分离，即囊泡表面呈现出规则的点阵排列。随着温度的降低，部分双亲分子从点阵中分离，最终形成稳定的多孔囊泡组装体，其孔的直径约为12 nm，并且呈现规则的六方柱状堆积。

图3 (a) 聚合物组装形成球形纳米结构和 (b-d) 聚合物与双亲分子协同组装形成多孔囊泡组装体的TEM照片，多孔囊泡的 (e) 暗场STEM照片和 (f) EDS线扫描表征。

该工作发展了一种液晶共聚物-大分子协同自组装策略可用于构建具有多组分、层级结构特点的一维及三维自组装体，研究结果进一步扩展了聚合物自组装的研究范围，并为未来发展具有复杂层级结构的功能纳米材料提供了新的思路。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202304955

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（责任编辑：xu）

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