CsPbX₃钙钛矿纳米晶体是一种优良的光学材料，在光电子领域表现出巨大的应用前景。然而，很少有报道探索钙钛矿纳米酶在生物催化应用中的纳米酶活性，而其在生物级联催化反应中的应用尚未见报道。其主要原图可能有：1)钙钛矿的结构特点使其稳定性容易受到许多外部环境（如极性介质、光、氧和热）的影响。水稳定性差、重金属离子泄漏带来的潜在毒性极大地限制了其在生物分析和生物催化中的应用。2)生物级联催化反应整合了至少两个反应，其中级联途径一般遵循一种酶的反应产物作为另一种酶的底物的顺序方式，需要多种酶的协同作用。相比之下，所报道的钙钛矿纳米酶的催化活性相对较少，仅限于过氧化物酶类活性，其纳米酶活性的多样性有待开发。

  近日，扬州大学舒韵副教授与庞欢教授合作利用具有氧化酶样活性的多功能CsPbBr₃@Zr-MOF与具有过氧化物酶样活性的普鲁士蓝构建全纳米酶级联体系，与纸基装置结合实现双模式POC（point-of-care，即时检测）传感（比率荧光和比色）。该项研究以“Amphiphilic Polymer Capped Perovskite Compositing with Nano Zr-MOF for Nanozyme-Involved Biomimetic Cascade Catalysis”为题发表在《Advanced Science》上（Adv. Sci., 2023, 2304149）。论文第一作者为扬州大学2020级硕士研究生叶秋雨（已毕业）。

  首先作者发现两亲性聚合物-辛胺接枝的聚丙烯酸（OPA）包覆的CsPbBr₃纳米晶体具有类氧化酶和抗坏血酸氧化酶活性，并进一步探讨了其催化机理，表明O₂被OPA-CsPbBr₃纳米酶激活后，通过类氧化酶途径生成O₂^??，O₂^??直接氧化抗坏血酸生成H₂O₂。此外，将多功能CsPbBr₃@ Zr-MOF和普鲁士蓝作为氧化酶样和过氧化物酶样纳米酶，构建纳米酶级联体系，以实现双模式(比率荧光和比色)生物传感。并结合智能手机-纸质point-of-care (POC)即时检测装置，实现了神经化学标志物抗坏血酸的简便、快速、灵敏和准确检测。这是首次报道全无机CsPbX₃钙钛矿在仿生级联催化中的应用，也为临床疾病的即时诊断开辟了新途径。 

图1：(A) OPA-CsPbBr₃纳米晶体和PB参与的仿生级联催化可能的反应途径。(B)纸基装置中的仿生级联纳米酶反应，用于AA的双模比率荧光和比色检测。

图2：（A）OPA-CsPbBr₃纳米晶体的TEM和HRTEM图像。（B）OPA-CsPbBr₃的N₂吸附-解吸等温线和相应孔径分布曲线（插图）。（C）OPA-CsPbBr₃纳米酶催化TMB氧化的实时紫外-可见吸收光谱和溶液颜色变化图（插图）。（D）OPA-CsPbBr₃纳米酶在空气、N₂和O₂环境中催化氧化TMB后的紫外-可见吸收光谱和溶液颜色变化图（插图）。（E）·OH和O₂^??在OPA-CsPbBr₃催化反应体系中的EPR光谱。（F）OPA-CsPbBr₃催化不同浓度TMB随时间变化的紫外吸收曲线。

图3：OPA-CsPbBr₃纳米晶体催化AA前后的紫外-可见吸收光谱。（B） 在空气、N₂和O₂环境中，OPA-CsPbBr₃催化AA在259nm处吸光度随时间变化曲线。（C）O₂^??在不同反应体系中的EPR光谱。（D）AA（a）和DHAA（b）的ESI-MS谱图。（E）OPA-CsPbBr₃催化AA氧化的反应途径。（F）OPA-CsPbBr₃氧化酶样反应的自由能图以及催化AA的每个反应步骤的优化吸附构型图。 

图4：(A）H₂O₂+TMB、PB+ H₂O₂+TMB和PB+TMB体系的紫外-可见吸收光谱。（B）·OH在PB催化反应体系中的EPR谱。（C）OPA-CsPbBr₃+AA+TMB&PB、OPA-CsPbBr₃+TMB&PB、OPA-CsPbBr₃+AA+PB、OPA-CsPbBr₃+AA和AA+TMB＆PB体系的紫外-可见吸收光谱。（D） OPA-CsPbBr₃与PB构建的无酶级联体系的反应过程。 

图5：（A）CsPbBr₃、Zr-MOF和CsPbBr₃@Zr-MOF纳米复合材料的XRD谱图。（B）CsPbBr₃@Zr-MOF添加AA前后溶液的荧光光谱和荧光实物图（插图）。（C）CsPbBr₃@Zr-MOF添加不同浓度AA前后，在450nm和520nm发射波长下的时间分辨FL衰减曲线。（E）CsPbBr₃@Zr-MOF添加不同浓度AA后的纳米复合材料溶液的荧光光谱和荧光实物图（插图）。（F） 相应的CIE色度图。（G）I₅₂₀/I₄₅₀与AA浓度的拟合曲线。（H）在不同AA浓度下，纳米酶级联体系生成TMBox的UV-vis光谱。（I）吸收峰强度与AA浓度的拟合曲线。

图6：(A）便携式纸基装置的制备和测试过程示意图。（B）荧光强度比值（G/B）与AA浓度之间的关系，纸基圆孔装置紫外光照射下的实际荧光图像（插图）。（C）色度强度（R）值与AA浓度之间的关系，纸基圆孔装置图像（插图）。 

  文章信息：Qiuyu Ye, Enxian Yuan, Jin Shen, Mingli Ye, Qin Xu, Xiaoya Hu, Yun Shu,* Huan Pang,* Amphiphilic Polymer Capped Perovskite Compositing with Nano Zr-MOF for Nanozyme-Involved Biomimetic Cascade Catalysis, Adv. Sci., 2023, 2304149.

  论文链接：http://doi.org/10.1002/advs.202304149

作者简介：

  舒韵，扬州大学化学化工学院副教授。主要从事纳米生物电分析，肿瘤及重大疾病标志物即时检测（POCT）新方法、微流控分析等方面的研究，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci., Anal. Chem., Lab Chip等国际刊物上发表 SCI 论文50余篇。《Journal of Analysis and Testing》和《分析试验室》期刊青年编委，《Biosensors》期刊特邀编辑。

  庞 欢，扬州大学化学化工学院教授，博士生导师。教育部新世纪优秀人才（2013）、教育部青年长江学者（2018）、江苏省杰出青年（2020）、英国皇家化学学会会士（2022），全球高被引学者。担任Energy Chem管理编辑，《国家科学评论》学科编辑组成员，多个期刊编委、青年编委学术兼职。主要从事基于配合物框架材料的能源化学研究。近年来以第一/通讯作者在《国家科学评论》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文300多篇，论文被引次数达2万次，H指数为90。主编/著英文书籍3本，主编江苏省高等学校重点教材2部。授权国家发明专利20项。主持或完成国家自然科学基金3项（联合重点1项）。曾获教育部自然科学一等奖（第三完成人）、二等奖（第一完成人）。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/panghuan

博士后招聘

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