冷冻高分子水凝胶是一类基于冷冻-解冻技术诱导成形的物理交联水凝胶，因其突出的生物相容性、生物组织相似性、且制备过程无需任何化学助剂，该绿色水凝胶成为生物医学和组织工程领域理想的组织替代材料。然而，受难以精确调控的冷冻外场限制，冷冻水凝胶缺乏突破传统结晶交联网络的新型多尺度结构、缺乏突破常规非均相分子链聚集的新型结构成形机制，致使其宏观性能缺乏多变性，这极大限制了绿色冷冻水凝胶的应用场合。

  近期，青岛大学生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室王莉莉副教授与青岛大学未来研究院金明亮教授合作，采用受限冷冻策略成功制备出非晶形、多功能冷冻水凝胶。以结构易控的聚乙烯醇为冷冻水凝胶模型聚合物，与传统增强分子链聚集思路相反，巧妙利用小分子抗冻剂，原位抑制冷冻水凝胶成形过程中的冰晶生长行为，从而构建微小尺寸冰晶的“受限冷冻外场”；这大大降低前驱液冰晶生长对高分子链的排挤作用，分子链发生小幅度、相对均相靠近的结构演变，这种新型结构成形机制实现交联网络的非晶化，且增大的分子链间距释放部分自由极性基团，体系实现氢键键合羟基与自由羟基的共存。 

图1 传统冷冻水凝胶和抑制冷冻水凝胶结构成形机制。

图2 冷冻水凝胶多尺度结构变化规律。

  抑制冷冻策略所得新型多尺度结构赋予冷冻水凝胶全新性能。（1）非晶、弱氢键交联结构赋予水凝胶超柔性（杨氏模量<10 kPa）、延展性，凝胶模量范围可与软体组织模量相匹配。（2）均相、非晶高分子网络赋予水凝胶高透明性（~92%），且该透明性在液氮中依然可以保持。（3）自由羟基的释放赋予水凝胶自粘附性，值得注意的是，当分子链间距达到临界值时，在稳定的高分子基体与强界面相互作用配合下，粘附性达到最大值。（4）非晶、自由羟基结构促进了分子链的运动和氢键的重构，即使低高分子含量的冷冻凝胶依然呈现自愈合性，且离子导电呈现瞬时自愈合。（5）无机盐固有特性赋予水凝胶更多优势性能，包括保水稳定性、抗冻性和优异的离子导电性。值得注意的是，上述性能可以通过改变影响分子链间距的参数进行宽范围调节，包括初始分子链间距（聚乙烯醇浓度）和冷冻外场作用（抗冻盐浓度、冷冻温度）。因此，通过控制冰晶诱导的高分子链结构演变，构筑非晶多尺度结构，充分发挥高分子多尺度结构优势，成功在简单组成的冷冻水凝胶中激发其多功能性。本研究抑制冷冻策略的提出，克服了传统冷冻水凝胶因结晶结构引起的硬质、不粘附、不透明的单一性能缺陷。研究表明，该新型非晶、多功能冷冻凝胶可单独应用于人工神经纤维、柔性触屏和柔性传感器等高端领域。该文章第一作者为青岛大学张宪胜副教授、硕士生鄢洪伟、硕士生徐崇智。该研究获得国家自然科学基金、山东省自然科学基金等项目的支持。工作发表在Nature Communications上（Nature Communications volume 14, Article number: 5010 (2023)）。 

图3 多功能冷冻水凝胶在人工神经纤维、柔性触屏和压力传感器中的应用。

  原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40792-y