武汉纺大刘延波教授、清华危岩教授与合作者 Fuel综述：开发用于油水分离的纳米纤维气凝胶的最新进展

2023-08-07 来源：高分子科技

在过去的100年里，随着经济和人口的快速发展，石油开采、石油提炼和石油化工等各行各业都产生了大量含油废水。此外，船舶漏油也不可避免地导致淡水资源中出现油脂。废水不仅造成生态环境的破坏，而且由于有毒成分能够蒸发到空气中，通过皮肤和呼吸被人体吸收，也会影响人们的身体健康。同时，在未经处理的污水中存在SARS-CoV-2病毒，有害水的流动为病毒的传播提供了途径。若含油废水直接排放，则会加剧自然界水的浊度，对生产生活环境都会造成恶劣的影响。因此，开发用于处理有害废水的油水分离材料受到了科学家们的广泛关注，并成为环境保护和减少经济损失的热点。

传统的油水分离方法主要有化学气相沉积法、物理吸附法和旋转离心法、生物降解法等。然而，这些传统分离方法受到天气条件、分离效率低、需要外部驱动、会造成二次污染等条件的极大限制。因此，研究人员开始尝试探索更高效、更经济的油水分离技术和材料诸如气凝胶。纳米纤维基气凝胶是一类连续的三维多孔网络状固体材料，具有超低密度、超高孔隙率及比表面积、优异的传质性能和超低的热导率。在气凝胶中引入纳米纤维能够增强其柔韧性及机械稳定性，在实际应用中具有更好的分离效果。

故此，清华大学化学系危岩教授、新加坡国立大学机械工程系Seeram Ramakrishna教授以及武汉纺织大学纺织科学与工程学院刘延波教授团队在《Fuel》上发表了题为“Recent advances in the development of nanofiber-based aerogel for oil-water separation: A review”的综述文章，回顾了纳米纤维基气凝胶材料用于油水分离的最新研究进展，从气凝胶的制备方法和润湿模型机理入手，对不同分离机理如亲水-疏水、亲油-疏水、两亲复合、润湿性可切换和Janus纳米纤维气凝胶的典型实例进行了系统总结，分析了近年来用于油水分离的纳米纤维基气凝胶的各种性能：分离性能、机械性能、循环性能等（图1），同时指出了其潜在缺陷以及可能的解决方案，提出和展望了了纳米纤维基气凝胶技术用于油水分离的未来发展方向。武汉纺织大学纺织科学与工程学院硕士研究生刘雅楠为本文的第一作者，武汉纺织大学纺织科学与工程学院刘延波教授、王晓晓博士和天津工业大学博士研究生胡晓东为论文的通讯作者，该研究得到了国家自然科学基金的资助。

图1 用于油水分离的纳米纤维气凝胶分类

1.油水分离理论基础

气凝胶通常是通过溶胶-凝胶法制造的。该工艺包括将分子前体转化为高度交联的无机或有机凝胶。然后用气体（通常是空气）取代湿凝胶中的液体成分，形成三维固体网络。并采用适当的干燥技术，主要包括大气干燥法、超临界干燥法和冷冻干燥法，文中对三种不同的干燥方法进行了详细的对比。面对不同的油水情况和分离机制，通过引入各种无机物来改变纳米的表面自由能和结构，以实现油水分离应用，并提高其性能，文中对常用的方法包括物理混合、原位聚合和表面涂层进行了分析和总结。同时，根据四种不同的模型分析了液滴的润湿机理，如图1所示，并详细阐述了亲水疏油型、亲油疏水型、特殊润湿性纳米纤维基气凝胶的分离原理。

图2（a）杨氏模型；（b）温泽尔模型；（c）卡西-巴克斯特模型；；（d）温泽尔和卡西-巴克斯特模型

2.亲水疏油及亲油疏水性纳米纤维基气凝胶

受生物膜的启发，基于高表面能和表面粗糙度的亲水疏油分离材料已成为研究热点，有机高分子和复合纳米纤维两类气凝胶已经用于有谁分离研究。在油水分离过程中，这些材料更倾向于在水/膜界面上形成水合层。水合层具有一定的防污和高效分离油水混合物的能力，可防止油渗入和沉积在膜表面。此外，还可以通过构建由 1 D 纳米纤维组成的 3 D 结构气凝胶来调节聚合物的亲水性。表 1 总结了本文主要涉及的亲水性和疏油性纳米纤维气凝胶的分离效率、油接触角和吸收特性。

表1

表2

尽管溢油吸收材料可以快速吸收油相，但要有效地萃取出油相还是有很大难度的。这是因为油相和水相的表面张力存在差异，受自然界疏水现象的启发，开发出的亲油疏水材料具备两个典型特征，即较低的表面自由能和粗糙的表面结构。表2总结了亲油疏水型纳米纤维基气凝胶的分离效率、水接触角、吸收性能和吸收通量。此外，有机高分子基复合纳米纤维气凝胶及其结构性能分别总结如图3和4所示。

图3（a）BC-BTCA-MTMS的制备工艺及残留BTCA催化酯化反应和CVD的机理；（b）气凝胶3-Cl从水中分离油(十二烷)的过程；（c）CS/NFC气凝胶油水分离机理示意图：△P<0时，液体(水或油)会在空气中渗透气凝胶；△P>0时，油不能渗入经水润湿的气凝胶；（d）BC气凝胶对不同有机油脂/溶剂的吸附能力，以及BCNS（绿色）和BCOXNS（蓝色）气凝胶对乙醇的吸收/干燥循环。

纯有机气凝胶具有广泛的材料和加工条件，是油水分离最简单、最方便的材料。然而，纯有机气凝胶也存在一些缺陷，如可重复使用性差，吸附油时力学性能下降等，所得气凝胶的性能不能满足更复杂的要求。因此，通过在纳米纤维表面引入无机添加剂(一维、二维和三维)和具有纳米级粗糙度的高强度复合材料来修饰润湿性，例如构建纳米级二级表面形态(包括多孔结构、片层结构、折叠结构等)。同时，高强复合材料的引入提高了气凝胶的干抗压性能和湿回弹性能，增强了气凝胶的骨架结构。因此，提高油水分离效率，提高可回收性，增强抗污能力是必然的。作者对复合纳米纤维基气凝胶的结构和性能进行了总结，见图4。

图4（a）GNA的SEM图像呈现多孔结构；（b）定向冻结法制备M&G复合气凝胶示意图；（c）分层多孔ZIF-8@PLA复合气凝胶；（d）ZIF-8的SEM照片及粒度分布；（e）复合材料SiNFs /PI-NFA12的宏观和微观形貌：分层细胞结构的形成机制，以及不同倍率下SiNFs/PI-NFA12的SEM图像。

3.疏水和亲油纳米纤维基气凝胶

虽然溢油吸收材料可以快速吸收油相，但要有效地提取油中所含的少量水分是很困难的。这是因为油相和水相的表面张力存在差异，油相的表面张力一般在20-40 mJ·m^-2之间，水相的表面张力一般在72.6 mJ·m^-2左右。受自然界疏水现象的启发，如荷叶表面和蝴蝶翅膀表面，疏水材料被开发用于疏水和亲油气凝胶的油水分离。气凝胶具有两个典型特征，一是表面自由能低，二是表面结构粗糙。有机高分子纳米纤维气凝胶和无机纳米纤维气凝胶的制备方法、结构性能分别入图5和图6所示。

图5（a）苛刻条件下CNF/TA/ICO-0.9气凝胶对四种油包水乳状液和水包甲苯乳状液的分离效率和通量；（b）吸附剂气凝胶制备工艺示意图；（c）筹备过程；（d）基于贻贝胶的高效油水分离超疏水NFC气凝胶制备简图；（e）NFC硅氧烷气凝胶的合成路线

图6（a）CCAs 1.0-T800在不同溶剂上的吸附性能；（b）丁烷火焰作用下的正面伪彩色热像；（c）SC-PLA50气凝胶对不同油脂和有机溶剂的吸附性能；（d）H-CCG-9/1-3压缩释放过程截面(XY平面)和双向结构压缩释放过程模型的SEM图像；（e）定向冻结法原理图;(f) rGO和MCNS在MCNS/NGA复合材料中的自组装机理示意图；（f）木质素基多尺度细胞气凝胶合成示意图；（g）有或无模拟太阳辐射穿透PSG-2原油（~170 mg）过程。

此外，由于纯纳米纤维素气凝胶作用和功效有限，研究人员制备了复合纳米纤维气凝胶，主要包括纳米纤维素基纳米纤维复合气凝胶，石墨烯基纳米纤维复合气凝胶，碳纳米管基纳米纤维复合气凝胶以及MXene基和其它纳米纤维复合气凝胶。典型复合气凝胶的制备方法和结构性能研究结果如图7和8（略）以及表2（略）所示。

图7（a）FH/CNTs-x的WCA和比表面积；（b）Zif-8/CNTs/CCBs的制备示意图；（c）CuS@SF-PEG/PDMS气凝胶的形成过程示意图及其在土布和工业材料中的潜在应用；（d）改性HBCSM气凝胶制备示意图；（e）多功能油水分离用木质气凝胶材料的制备及原理图。

4.特殊浸润性纳米纤维基气凝胶

特殊浸润性纳米纤维基气凝胶不是仅具有单一的亲水性或疏水性，而是二者结合的，主要包括：条件反应性润湿性气凝胶，其润湿性在受到外部环境波动时逆转(例如，水包油乳液、废染料溶液等)；仿生纳米纤维基气凝胶，其设计用于模拟具有良好润湿性的生物结构。本文总结了两亲性复合气凝胶、润湿性可切换气凝胶及Janus型气凝胶。润湿性可转换是指材料能够根据外部条件（包括温度、pH 值、光和预润湿效应）的刺激迅速改变润湿性，从而实现按需分离。典型研究结果如图9所示。

图9（a）CCA-1000和CA单根光纤的水和己烷接触角光学图像；（b）己烷-水混合物分离过程的照片以及分别在无二氧化碳和有二氧化碳情况下油水通量的变化；（c）发动机油在GA和PGAs上的吸附量和接触角；（d）PNI-Si@10CCNT/CA在不同温度下的可切换润湿性示意图；（e）J-CGPA4（厚度5mm）在各种无表面活性剂油水乳液（sfe）和表面活性剂稳定油水乳液（sse）上的分离通量。

5.关于纳米纤维基气凝胶的其他性能

超疏水性和吸油性是前面提到的用于油水分离的改性纳米纤维气凝胶的关键特性。此外，纳米纤维气凝胶的其他有用特性，如机械特性、耐久性、防火特性和环境适应性，也有助于它们在油水分离中的应用。这些性能使纳米纤维气凝胶可应用于各种极端气候、这将进一步拓展纳米纤维气凝胶的应用范围。

6.结论与展望

（1）制备纳米纤维基气凝胶的原材料如合成高分子纳米纤维、碳纳米管和碳纳米纤维气凝胶等，其制备成本高，工艺复杂、极大地限制了其大规模生产和应用。未来可以继续探索节约成本的方法（如利用各种天然废料、废纤维、再生聚合物等），并进一步提高其在复杂水体极端条件下的稳定性。

（2）亲油疏水型纳米纤维气凝胶具有显著的油水分离效果，但大部分缺乏长期耐久性和抗污染能力。而通常采用硅氧烷对纳米纤维基气凝胶进行改性，以获得疏水性和亲油性，但该方法存在固有缺陷、能耗高、改性层不均匀、对环境危害大。因此，需要探索绿色、高效、低能耗的新兴方法来获得疏水性气凝胶。

（3）将纳米纤维基气凝胶与其他材料结合可获得前景广阔的先进复合材料，这种策略可提高气凝胶材料的其他性能。然而，有关纳米纤维气凝胶用于油水分离的电学和热学性能（焦耳热或光热）的研究较少，材料与性能之间的关系也没有很好地建立起来。因此，必须建立纳米纤维气凝胶材料与性能之间的关系，利用材料的初始性能来构建新的功能性纳米纤维气凝胶，不断拓展纳米纤维气凝胶的应用深度。

（4）纳米纤维基气凝胶的再生方法多为物理挤压和燃烧，易产生残渣和有害气体。一些机械强度低、回弹力不足的气凝胶甚至会导致结构坍塌，降低吸油能力。虽然燃烧可以完全去除纳米纤维气凝胶中的油，但往往会造成环境污染和二次安全风险，而且无法回收油类再利用。因此，需要开发绿色环保、经济适用的纳米纤维基气凝胶。

（5）将润湿性理论与适应相关具体情况的制备-结构关系相结合，可以进一步阐明用于油水分离的纳米纤维气凝胶的设计原则。此外，多元回归模型可用于更好地优化电纺丝条件，以提高纳米纤维气凝胶的分离性能。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S001623612301952X

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（责任编辑：xu）

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