“生长”是自然界中生物体的基本特征。在自然界中，生长的方式多种多样。如一个种子可以吸收营养液逐渐长大为树苗，最终长成参天大树。自然界中绝大部分是这种持续性的“正向生长”。然而，自然界中不仅存在这种持续变大的生长，同时也存在着返老还童，即“逆向生长”。如三涡虫在环境不适宜生存时，其躯体会逆生长到出生时的大小，以待环境适宜时继续生长，甚至被切成碎片的涡虫仍然能长成一个完整的涡虫。又如可以永生的灯塔水母，其生长到一定年龄阶段或者受到不利生长因素的影响时，它们就会“逆向生长”，身体由大变小，进而重新生长为成熟体，最终实现永生。此外，蝾螈、螃蟹、壁虎等动物可以实现“断肢再生”。

  自然界中这些迷人的生长特性备受人们关注。这种生长不仅能够原位发生，而且可以随着生长，不断地改变形状和性能等适应环境的挑战。这个过程涉及的多个复杂的物理和化学过程，可以简单归结为营养物质的吸收，输送和整合这三个过程。相比而言，一次加工成型的人工合成材料具有固定的结构、尺寸和性能，难以实现原位后调控。这种材料性能的原位后调节是非常必要的，尤其是在一些高附加值的特殊场所。如自生长植入体（可以随着个体的增长而注射生长，不需要复杂手术逐年更换）、特殊的表面微结构、贵重材料的二次加工、4D打印等。受此启发，国内外多个课题组致力于开发具有类生物体生长特征的自生长有机材料，可以对尺寸和性能实现灵活调控。此外，其还能解决传统合成材料在原位后修饰上的局限性，如特殊结构的生长、形状的适应性变化、性能（力学、电学等）的调控、生长诱导自修复、组分的变化等，最终实现大幅度改变材料的尺寸、形貌、成分和功能，展现出了前所未有的材料成型后调控能力。虽然在自生长有机材料的制备和应用研究方面已经取得了较多成果，但仍处于研究的初级阶段，面临着诸多挑战。

  自生长有机材料作为一个新兴的领域，人们往往难以一览全貌。为此，作为最早开展自生长材料研究的团队之一——电子科技大学的崔家喜教授团队，最近以“Self-growing organic materials”为题在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上首次总结了这一类新材料，系统地介绍了这类材料的特征、设计方法、独特性能和潜在的应用。

  该综述首先介绍了自生长策略，根据营养液分子融入原始聚合物网络的机理，可将其分为基于网络拓展的自生长策略、基于力诱导形成互穿网络的自生长策略、基于网络均质化的循环生长策略、基于形成聚合物刷的自生长策略、可逆生长策略等，并详细地讨论了这些策略所展现出的生长特点和独特性能。

  1、基于网络拓展的自生长策略：该策略典型的特征是将硫代三硫酯等光引发基团整合到聚合物网络中，利用光诱导将单体经过聚合插入到聚合物网络中，实现聚合物网络的拓展，宏观上表现为材料尺寸的变大。该策略在尺寸和形状控制上有一定的优势，但是稳定性弱的交联点会导致生长过程的可控性较差。此外，硫代三硫酯基团在光诱导下断裂形成自由基触发聚合的过程中，新形成的链段并不是全部和原始链段相结合。

  2、基于力诱导形成互穿网络的自生长策略：该策略的重点是构建双网络结构。其中高度交联的第一网络处于拉伸构象，因而当单体溶液溶胀的材料在无氧环境下受到力的刺激后，第一网络断裂产生自由基，触发单体的聚合形成互穿网络。这类材料虽然可以实现尺寸的生长和一定程度上的性能调控，但是因为力刺激的限制，第一网络并不是均匀的断裂，这种策略是也主要是适用于双网络结构。

  3、基于网络均质化的循环生长策略：该策略主要由三类，第一类是基于酯键等动态键交换释放内部应力的循环生长，第二类是基于动态超分子体系的自发释放内部应力的循环生长，第三类是两种独立聚合物网络的循环生长。在第一类中，利用交联结构的动态可逆性，如将酯键等动态键结合到材料中。在生长过程中，当经过一次溶胀后，材料形成典型的双网络结构，原始网络处于拉伸构象，这种构象导致其在二次生长时受交联网络的尺寸限制。因此，通过结合酯交换反应，将原始网络和新网络重新融合成类似于初始网络的新网络，这种融合将促使原来被拉伸的聚合物链段回复到稳定的构象，进而可以实现循环生长。在第二类中，通过结合动态超分子结构（酸碱相互作用）到水凝胶中，利用可聚合的单体促进网络的重构和均一化，实现材料的循环生长。第三类是两种聚合物网络彼此独立生长。这类循环生长策略典型的特征是可以实现多次循环生长，实现大幅度调控其形状、尺寸和性能等功能。

  4、基于形成聚合物刷的自生长策略：该策略典型的特征是将可引发聚合的活性基团整合到交联的聚合物网络的侧链，随后通过自由基聚合、开环聚合等方法在侧链的活性基团触发聚合形成新的聚合物刷结构。这种生长的特征是其在生长过程中并不会改变其交联结构，因而导致其生长受交联网络的尺寸限制。

  5、可逆生长策略：这类生长策略是基于可逆反应或者可解离的结构而实现可逆生长。基于可逆反应中，当单体被逐渐转变为聚合物时，实现正向生长。当聚合物被逐渐分解为单体并从体系中移除后，实现材料的逆向生长。此外，这种逆生长也可以通过其它手段实现，如在聚合物刷的自生长策略中，活性基团和聚合物链段的连接基团为可解离结构时，生长后的材料经过额外的刺激，诱导聚合物刷结构解离，并通过其他方法将其移除后实现可逆地生长。

图1自生长材料的制备策略、物质迁移、理论模型、性能和应用

图2 树木和交联聚合物的生长概述：（a）树木的生长示意图；（b）交联聚合物材料的生长示意图

图3聚合物网络吸收营养物实现生长的分子机制。得到的网络结构包括扩展网络、互穿网络、接枝网络和均匀随机网络。

图4自生长材料的仿真模型：（a）种子和生长样品的示意图；（b）生长样品的聚合物链结构变化示意图

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306565

通讯作者简介：

崔家喜

  电子科技大学基础与前沿研究院教授，国家青年人才，四川省青年人才，成都市“蓉漂计划”特聘专家，四川省学术和技术带头人。2008 年博士毕业于北京大学，先后在北京大学、德国马普高分子所、哈佛大学、德国莱布尼茨新材料所等国内外知名高校或科研机构从事化学领域的研究工作。主要研究方向包括：仿生聚合物材料、聚合物涂层和界面、聚合物网络结构、水凝胶、自修复材料、生物医用材料等。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、JACS、Angew. Chem. In. Ed.等国际著名期刊发表学术论文120多篇，引用4300多次；H指数38；i10指数77。编写英文专著（章节）2部。