浙江理工大学王新平课题组徐健荃博士 ACS Macro Lett.：松散吸附链加速无机固体表面聚苯乙烯紧密吸附链的解吸

2023-07-06 来源：高分子科技

聚合物由很多结构单元组成，即使每个结构单元在固体表面的吸附能很小，其加和就会使整链形成强大的吸附。近20多年的研究表明，聚合物与无机固体的界面相互作用会在固体表面形成无法被溶剂洗脱的“不可逆”吸附层，成为连接无机纳米颗粒与周围聚合物的桥梁，其结构与纳米受限聚合物材料（如纳米复合材料）的物理性质密切相关。目前的研究表明，吸附层的结构包括内部紧密链（Flattened chains）和外部松散吸附链(loosely adsorbed chains)的双层结构，然而吸附链动力学研究仍然具有挑战性。一般认为吸附链脱附能垒极高，被认为是“dead”，即无法在实验的时间和温度尺度内观察到脱附。

为了澄清固体表面聚合物吸附链是否可逆，他们发展了一种利用氟化基团标记聚合物研究吸附链动力学的方法（见Figure 1），发现紧密吸附链的脱附比松散吸附链的脱附困难很多，具有很强的温度与分子量依赖性，其交换时间（t_fe）与吸附链聚合度（N）呈

关系（Figure 2a）。但是松散吸附链的存在可以大大促进紧密吸附链的脱附，其交换时间与紧密吸附链N呈 t_fe ~ N^1/2的关系（Figure 2b）。这些结果表明，无论是紧密吸附链还是松散吸附链都并未完全冻结，在较高温度和较长的时间尺度内会发生脱附，这可能会导致吸附层结构的重新构造，进而影响材料性能的变化。

Figure 1. Schematic of the preparation process and the XPS spectra of the regenerated flattened layer on the SiO₂–Si substrate obtained from (a) [PS₆₂₈-ec-FMA_1.5]//[PS57 interfacial sublayer] (annealed at T_g + 50 K for 48 h) and (b) [PS₆₂₈-ec-FMA_1.5]//[PS57 flattened layer] (annealed at T_g + 70 K for 120 h).

Figure 2. The time for the flattened layer to begin exchanging (t_fe) as a function of the N^1/2of adsorbed polymers in (a) [PS₆₂₈-ec-FMA_1.5]//[PS-flattened layer] and (b) [PS₆₂₈-ec-FMA_1.5]//[PS interfacial sublayer].

对于松散吸附链促进紧密吸附链加速解吸的原因目前尚未完全厘清。他们暂时将该现象归因于两个方面：（1）在吸附层的形成过程中，松散吸附链和紧密吸附链之间很可能会形成相互缠结的结构。当松散吸附链在脱附时，可能会通过相互缠结的结构诱导紧密吸附链发生解吸。（2）从脱附热力学的角度来看，当松散和紧密吸附链同时存在并发生解吸时比单独紧密吸附链解吸时具有更高的熵变，因而更容易出现脱附现象。这些发现为深入理解吸附层结构及其在一定条件下的变化规律给出了新的思路，为设计和调控聚合物薄膜、纳米复合材料等的结构与性能提供了新的方案和途径。本工作由博士生任炜钊完成，通讯作者为徐健荃博士和王新平教授。该研究得到国家自然科学基金委22161160317， 22173081和22203075等项目的资助。

该工作得到了审稿人的高度评价，称“This is a very interesting experimental report on the molecular mechanisms and energy balance of desorption of polymer chains.”, “The authors also describe a very interesting set results on the impact of molecular environment, namely the presence of loosely adsorbed chains, on desorption, which might particularly stimulate the interest of theoretical groups.”。该工作是团队近期关于聚合物/无机固体界面吸附层结构和动力学相关研究的最新进展之一。团队先前研究发现通过调节聚合物与基底之间的相互作用（Macromolecules 2023, 56, 1410?1418；ACS Macro Lett. 2020, 9, 889?894；Macromolecules 2018, 51, 5620–5627.），调控制备工艺（Macromolecules 2017, 50, 6804-6812），改变聚合物分子结构（Phys. Rev. Lett. 2019, 122, 217801；Soft Matter, 2016, 12, 8348–8358），可调节聚合物链在固体/基底界面的吸附构象和吸附层厚度，进而调节聚合物薄膜的物理性能。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00206

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（责任编辑：xu）

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