氢键是自然界中最重要的非共价分子间相互作用之一,在生命起源和生命活动中起着至关重要的作用,在天然和合成高分子材料的构建和稳定中也起着非常重要的作用。尿素通常被认为是并用作一种有效的“氢键破环剂”。在水凝胶研究中,通常采用尿素来破坏聚合物网络中的氢键,使水凝胶转化为溶液或使得水凝胶的力学性能急剧减弱。到目前为止,还没有采用尿素作为强氢键的生产者来制备具有优异机械性能的水凝胶或其他聚合物材料的报道。
最近,北京师范大学化学学院汪辉亮教授课题组将聚乙烯醇(PVA)-尿素溶液在高温下干燥,然后在水中溶胀,制备出一种具有优异机械性能的氢键增强的PVA-尿素水凝胶,拉伸强度和弹性模量分别达到23.8 MPa和11.28 MPa,远高于同等含水量的纯PVA水凝胶。干燥过程导致PVA链与尿素分子紧密接触,从而使尿素分子与邻近的PVA链之间形成多个氢键,即尿素作为桥接分子来交联水凝胶。氢键和PVA结晶为水凝胶提供了强相互作用,氢键的可逆形成和断裂使水凝胶具有高效的耗能机制,从而使水凝胶具有优异的力学性能。这项工作打破了尿素只能作为氢键破坏剂的一般认识,对理解氢键的性质具有重要意义。利用尿素或其他小分子与聚合物之间在适当的条件下形成的强氢键,为制备具有优异力学性能的水凝胶和高分子材料提供了新的策略。
图1 PVA-尿素水凝胶的制备过程和相应的结构变化示意图。
PVA-尿素水凝胶的制备过程和相应的结构变化如图1所示。将PVA-尿素溶液直接在较高温度下(80°C)干燥,然后在室温下在水中溶胀,即可得到PVA-尿素水凝胶,标记为PVA-Ux DS水凝胶,其中x为尿素在溶液中的含量(wt %),PVA在溶液中的含量固定为10 wt%。另外,将PVA-尿素溶液先通过经典的冻融(FT)方法转化为PVA-Ux FT水凝胶,再将其进行干燥和溶胀处理,得到PVA-Ux FTDS水凝胶。为对照,还制备了不含尿素的PVA FT,PVA FTDS和PVA DS水凝胶。
图2 (a)不同方法制备的PVA-尿素和PVA水凝胶的拉伸应力-应变曲线,(b)水凝胶的弹性模量(E)和拉伸强度(σb)。
图3 不同尿素含量的PVA-Ux DS水凝胶的拉伸应力-应变曲线(a)及其弹性模量(E)和拉伸强度(σb)(b)。
结构表征结果证明大部分尿素在溶胀后仍稳定存在于水凝胶中,而且PVA和尿素间形成了强的氢键作用。循环拉伸测试结果表明,与PVA-U0.7 FTDS水凝胶相比,PVA-U0.7 DS水凝胶的物理交联表现出能量耗散更加高效、重建快速、稳定性好等特点。流变测试表明PVA-U0.7 DS水凝胶的交联密度远高于PVA-U0.7 FTDS水凝胶,PVA-U0.7 DS水凝胶交联度的提高归因于PVA和尿素之间形成更多的氢键。氢键的可逆断裂和重建赋予了水凝胶有效的能量耗散机制,从而使水凝胶具有优异的力学性能。
尿素作为氢键破坏剂的原因是其本身同时作为强的氢键受体和供体,竞争聚合物链上的氢键位点,与聚合物链间形成强的氢键,从而破坏聚合物之间原有的氢键。例如,在张俐娜等人开发的低温溶解纤维素方法中,水合尿素起着至关重要的作用,它与纤维素形成氢键,导致纤维素分子内和分子间的氢键断裂。尿素不能作为氢键生产者构筑聚合物材料的原因是其分子太小,不能够同时与相邻的聚合物链形成多重氢键,即不能起到交联作用。而在本工作中,对PVA-尿素溶液或PVA-尿素凝胶进行干燥处理使尿素分子和PVA链紧密接触,这对于尿素分子与相邻PVA链之间形成多个氢键起到了至关重要的作用。
论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00611
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