天津科技大学赵倩-李盛华课题组《Small》：花灯烃 - 一种新型的大环凝胶因子

2023-06-09 来源：高分子科技

环状低聚物因其独特的化学结构而被人们广泛关注，其中一个典型代表是杯芳烃，被誉为第三代大环主体分子。Zinke于1944年首次发现它们，并于1952年将其命名为“Cyclischen Mehrkernmethylene Phenole Verbindungen”；1955年，Cornforth将其称为“Tetrahydroxycyclotetra-m-Benzylenes”；1956年，Hayes和Hunter则称之为“Cyclic Tetranuclear Novolaks”；Gutsche因其的分子形状像圣杯，在1978年称它们为“杯芳烃(Calixarenes)”。至此“杯芳烃”被广泛使用，其相关研究更是层出不穷，据SCI检索统计，相关论文已发表5000多篇，并在广泛应用于药物递送、吸附分离、传感检测等领域。由此可见，化学分子和我们人类一样，一个好的名字也会带来不错的运气。

将间苯二酚杯[4]芳烃寡聚将会获得更加有趣的化学结构。早在20世纪80年代初，人们就制备得到了采用“头对头四桥连”的二聚间苯二酚杯芳烃（如图1a，化合物1），并被称为“杯球(carcerand)”。而采用“尾对尾四桥连”则会保留间苯二酚杯[4]芳烃上沿的修饰位点，更有利于拓展其功能应用。直到2012年，Haino等人首次制备了这种二聚体分子（如图1a化合物2）并进行了完全表征，他们将这一结构称为“足对足(或沿对沿)二聚间苯二酚杯芳烃”（如图1d化合物5a-e）。随后他们也在2020年合成了系列“足对足三聚间苯二酚杯芳烃”（如图1d化合物6a-c），事实上，三聚体结构的最早则由Kudo在2006提出，并将其称为“杯芳烃类三聚体”，但他们最终获得了一种独特的双环梯型低聚物，并将它们命名为“分子水车(Noria，如图1b化合物3)。而Stuart等人重新研究了Kudo的实验，发现他们得到的化合物并不纯，并从中分离出了另一种“足对足三聚间苯二酚杯芳烃”，Stuart等人称为“间苯二酚芳烃三聚物”。

由此可见，这类独特的结构在相当长的一段时间内没有统一的名称，并且相互之间还存在一定的分歧。考虑这类分子结构非常像我国元宵节展示的花灯，因此天津科技大学李盛华、赵倩等人称这类分子为花灯[N_m]烃(Latern[N_m]arene, L[N_m]A)，其中N表示分子中间苯二酚杯芳烃单元的数量，而m则表示桥连单元的碳原子个数。

图1花灯烃的化学结构：(a)不同链接方式的多重间苯二酚杯芳烃；(b)分子水车的化学结构与3D示意图；(c)花灯[3₃]烃的化学结构与3D示意图；(d)花灯[3_n]烃(n=5, 7, 9)和花灯[2_n]烃(n=4, 6, 8, 10, 12)的结构式与合成路线。

如图2a所示，李盛华、赵倩等人首先改进了花灯[3₃]烃的合成与分离纯化方法，得到了比较纯净的花灯[3₃]烃。在探索提纯花灯[3₃]烃的过程中，他们发现花灯[3₃]烃可溶于碱性溶液，进一步酸化即可以形成凝胶，并且这种成凝过程可以循环往复(图2b)。而其他的大环主体分子，如分子水车(Noria)、环三藜芦烃(CTV)、间苯二酚杯芳烃(R[4]A)，柱芳烃(P[5]A, P[6]A)，杯[4]芳烃(C[4]A)等在相同的条件下则完全不能成凝，而花灯[2₈]烃可以部分成凝(图2b)。花灯[3₃]烃的临界成凝浓度为0.05 wt.%，即1.0 mg花灯烃就可以使2.0 g水成凝，这一成凝浓度是目前大环水凝胶体系中的最低水平。

图2 (a)改进的分子水车与花灯[3₃]的合成方法；(b)花灯[3₃]烃水凝胶的酸碱响应行为照片；(c)系列大环凝胶行为的倒置小瓶照片。

为了探究花灯烃的成凝机制，作者首先对凝胶进行了形貌表征，他们发现该凝胶为纤维交织结构，进一步放大观察发现纤维是由纳米条带经过扭转纠缠而成(图3a)。粉末XRD数据显示该凝胶结构具有一定的周期性，其XRD数据与计算模拟的花灯烃基氢键有机框架(HOF)的XRD数据十分接近(图3b-d)。基于此，作者给出了花灯烃的成凝机制。即花灯烃的钾盐溶液经过酸熏后，其酚氧负离子质子化为酚羟基，酚羟基之间即可形成氢键，这一作用驱动花灯烃分子组装成为纳米HOF条带，这些条带进一步缠结为交织状纤维结构，从而形成水凝胶。这一HOF成凝机制打破了HOF为晶体颗粒的固有理念，为构筑高效水凝胶体系提供了新的设计思路。

图3. (a)花灯[3₃]烃的扫描电镜、透射电镜以及原子力显微镜照片；(b)干燥后的花灯[3₃]烃水凝胶的粉末XRD实验图与模拟图；(c)AA层叠模式下花灯[3₃]烃的氢键有机框架(HOF)模型图俯视图和(d)侧视图：碳(深蓝色)、氧(红色)、氢(灰色)和氢键(青色虚线)。

基于水凝胶的亲水疏油特性，作者进一步将尝试该水凝胶用于油水分离。他们将不锈钢网浸入到花灯烃的钾盐溶液中，取出后经酸处理即可在不锈钢网上原为生成一层水凝胶薄膜。这层膜的存在极大改善了不锈钢网的亲水疏油性能。如图4所示，将该材料用于油水分离过程中，不仅具有较高的水通量(>6×10⁴ L m^?2 h^?1)、而且也展示出了优异的分离效率(>99%)和良好的循环往复性能(30次)等。

图4. (a)花灯[3₃]烃水凝胶包覆的不锈钢网作为过滤器的进行油水分离实验过程;(b)分离甲苯/二甲苯/己烷/聚乙烯和水混合物的通量(柱状图)和分离效率(折线);(c)花灯[3₃]烃水凝胶包覆不锈钢网与不同油的水下油接触角;(d)花灯[3₃]烃水凝胶包覆不锈钢网经30次分离己烷/水混合物的通量(柱状图)和分离效率(折线);(e)花灯[3₃]烃水凝胶包覆不锈钢网在经30次数中的水下油接触角;(f)花灯[3₃]烃水凝胶包覆不锈钢网所能承受的正己烷的最大高度。

综上所述，作者赋予“尾对尾式多聚间苯二酚杯芳烃”这类分子一个形象化名称—花灯烃，并改进了花灯[3₃]烃的制备及分离纯化方法。在此基础上他们发现了花灯[3₃]烃的自主装凝胶化过程，并提出了HOF凝胶化机制。最终他们将所得材料用于油水分离过程，具有良好的通量、分离效率和耐久性。该研究工作以“Macrocycle Self-Assembly Hydrogel for High-Efficient Oil–Water Separation”为题发表在《Small》上。该项研究由天津科技大学李盛华、赵倩博士等人主导，合作者包括生物源纤维制造技术国家重点实验室主任程博闻教授、美国西北大学吴煌博士、华北理工大学李光跃教授及天津长芦新材料研究院朱笛等。该论文获国家自然科学基金(22001194, 21801185, 52173044)与天津市教委（2018KJ109）共同资助。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202301934

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（责任编辑：xu）

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